熱固性加成反應(yīng)型有機(jī)硅樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可獲得抗靜電性、耐熱性、壓縮永久變形特性良好的成形體的熱固性 加成反應(yīng)型硅橡膠組合物、以及由該熱固性加成反應(yīng)型硅橡膠組合物所得的固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由熱固性硅橡膠組合物所得的成形體透明性優(yōu)異，因此適用于便攜式音樂播放 器、便攜式游戲機(jī)、移動(dòng)電話、游戲機(jī)的控制器等的覆蓋層（cover)、或者為了用聚氨酯樹脂 等制作復(fù)制品而使用的硅橡膠模具、布料的硅橡膠涂層等。
[0003] 在用于上述用途時(shí)，需要抗靜電性能優(yōu)異。
[0004] 在W02009/084730號(hào)公報(bào)、W02009/084733號(hào)公報(bào)中記載了包含有機(jī)硅原料聚合 物成分和離子性液體的熱固性硅橡膠組合物的發(fā)明，由這些組合物所得的成形體具有抗靜 電性能。
[0005] 在日本特開平11-29709號(hào)公報(bào)中記載了包含熱固性硅橡膠組合物和四唑化合物 的阻燃性硅橡膠組合物的發(fā)明，其中四唑化合物含有選自氨基、酰胺基、羰基、羧基和硫醇 基中的至少一種官能團(tuán)。這些四唑化合物被用作阻燃性賦予劑。
[0006] 這種組合物被記載為對(duì)電線包覆材料、建筑用密封墊（gasket)、密封劑、海綿密封 劑、$昆、海綿片、鍵盤（年一卜）、插頭護(hù)套（plug boots)、陽極帽（anode cap)、或者需 要阻燃性的密封材料等各種電氣-電子用部件或建筑用部件等有用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在W02009/084730號(hào)公報(bào)、W02009/084733號(hào)公報(bào)的組合物中，當(dāng)想要進(jìn)一步提高 抗靜電性能時(shí)，只需增加離子性液體的含量即可，但此時(shí)存在成形體的耐熱性或壓縮永久 變形特性降低的問題，在這一點(diǎn)上還有改善的余地。特別在固化體系為加成反應(yīng)的情況下， 硅橡膠原有的耐熱性或壓縮永久變形顯著變差成為大問題。
[0008] 日本特開平11-29709號(hào)公報(bào)的組合物的課題在于提高阻燃性，也不含離子液體， 未記載提高抗靜電性能的課題。
[0009] 本發(fā)明的課題在于，提供可獲得抗靜電性能優(yōu)異，耐熱性和壓縮永久變形特性也 優(yōu)異的成形體的熱固性加成反應(yīng)型有機(jī)硅組合物，以及由該熱固性加成反應(yīng)型有機(jī)硅組合 物所得的固化物。
[0010] 本發(fā)明作為上述課題的解決手段，提供了一種熱固性加成反應(yīng)型硅橡膠組合物， 該熱固性加成反應(yīng)型硅橡膠組合物含有： (A) 包含熱固性加成反應(yīng)型硅橡膠和固化劑的混合物、 (B) 相對(duì)于（A)成分100質(zhì)量份（但固化劑不包含在100質(zhì)量份中），30~3000ppm的 離子液體；以及 (C) 相對(duì)于（A)成分100質(zhì)量份（但固化劑不包含在100質(zhì)量份中），30~3000ppm的 含氮原子的雜環(huán)化合物。
[0011] 本發(fā)明的硅橡膠組合物通過含有（B)成分的離子液體，可以獲得具有高抗靜電性 的成形體，進(jìn)而通過含有（C)成分的雜環(huán)化合物，可以獲得不會(huì)損害上述抗靜電性、而且具 有高耐熱性和壓縮永久變形特性的成形體（固化物）。
【具體實(shí)施方式】
[0012] <⑷成分> (A) 成分的熱固性加成反應(yīng)型硅橡膠是通過加熱固化而形成橡膠彈性體的硅橡膠。
[0013] (A)成分是含有聚有機(jī)硅氧烷原料聚合物（有機(jī)硅原料聚合物）和固化劑、進(jìn)而根 據(jù)需要添加的其它成分的混合物。
[0014] 有機(jī)娃原料聚合物使用一分子中的與娃原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)中至少有兩個(gè)為乙 條基的聚有機(jī)硅氧烷。
[0015] 作為有機(jī)硅原料聚合物的與硅原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)，是一價(jià)的非取代或取代烴 基，例如可列舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、苯乙 基、0 -苯丙基等芳烷基等非取代烴基；或者氯甲基、3, 3, 3-三氟丙基等取代烴基，優(yōu)選為 甲基。
[0016] 作為固化劑，可以使用固化用催化劑和交聯(lián)劑。
[0017] 作為固化用催化劑，可以使用氯鉑酸、鉑烯烴絡(luò)合物、鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑 碳、鉑三苯基膦絡(luò)合物等鉑類催化劑。
[0018] 作為交聯(lián)劑，可以使用與硅原子鍵合的氫原子在一分子中具有超過至少平均兩個(gè) 的數(shù)量的聚有機(jī)硅氧烷。
[0019] 固化用催化劑的含量相對(duì)于有機(jī)硅原料聚合物100質(zhì)量份，以鉑原子量計(jì)優(yōu)選為 l~1000ppm 的范圍。
[0020] 交聯(lián)劑的含量相對(duì)于有機(jī)硅原料聚合物中的烯基，優(yōu)選為交聯(lián)劑中的與硅原子鍵 合的氫原子達(dá)到0. 5~4. 0個(gè)的量，進(jìn)一步優(yōu)選為達(dá)到1. 0~3. 0個(gè)的量。
[0021] (A)成分中還可以配合通常用于硅橡膠組合物的公知的填充劑、顏料、耐熱提高 劑、阻燃劑、抗氧化劑、粘合助劑、加工助劑等，另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)還可 以并用其它聚有機(jī)硅氧烷。
[0022] 作為這樣的物質(zhì)，可列舉出氣相二氧化硅（煙霧質(zhì)シy力）、沉淀二氧化硅、硅藻 土等增強(qiáng)性填充劑、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、云母、粘土、石墨、碳酸鋅、錳、 氫氧化鈰、玻璃珠、聚二甲基硅氧烷、含烯基的聚硅氧烷等。
[0023] 另外，為了使由本發(fā)明的組合物所得的成形體形成泡沫結(jié)構(gòu)，（A)成分可以含有公 知的發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑，可列舉出：偶氮異丁腈、1，1'-偶氮雙-1-乙酰氧基-1-苯乙烷、 偶氮二甲酰胺等偶氮類化合物、二硝基五亞甲基四胺（9二卜y 口 y y夕y b 卜歹 S y )、N, N-二甲基-N, N-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺（N, N-dimethyl-N, N-dinitrosoterepht halamide)等亞硝基化合物等。
[0024] <⑶成分〉 (B) 成分為包含陰尚子成分和陽尚子成分的尚子液體。
[0025]優(yōu)選（B)成分的離子性液體在常溫（23°C )下為液體（常溫熔融鹽）且分解溫度 為220°C以上。
[0026] 進(jìn)而，關(guān)于（B)成分的離子性物質(zhì)在水中的溶解性，從與有機(jī)硅的相容性的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為水難溶性或非水溶性的離子液體。應(yīng)予說明，常溫下將水與等量的離子性物質(zhì) 混合時(shí)，容易溶解的物質(zhì)為水易溶性，另一方面，經(jīng)混合后放置而發(fā)生相分離的物質(zhì)為非水 溶性，另外，發(fā)生白濁而不溶解的物質(zhì)為水難溶性。
[0027] 這樣的離子液體包含陽離子和陰離子，作為陰離子，包括烷基硫酸鹽類陰離子、甲 苯磺酸鹽陰離子、磺酸鹽類陰離子、雙（三氟甲磺?；啺逢庪x子、雙（氟磺?；?亞胺陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、鹵化物陰離子等。
[0028] 作為烷基硫酸鹽陰離子，包括甲基硫酸鹽陰離子、乙基硫酸鹽陰離子、辛基硫酸鹽 陰離子、2_(2_甲氧基乙氧基）乙基硫酸鹽等。作為磺酸鹽類陰離子，包括甲磺酸鹽陰離子、 三氟甲磺酸鹽陰離子等。作為鹵化物陰離子，包括氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子等。
[0029] 其中，從能夠賦予抗靜電性能而無損硅橡膠的優(yōu)異特性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選雙 (三氟甲磺酰基）酰亞胺陰離子。
[0030] 作為陽離子，包括咪挫鐵類陽離子、P比略燒鐵（pyrrolidinium)類陽離子、P比啶鐵 類陽離子、銨類陽離子、磷鑰類陽離子、硫鑰類陽離子等。特別在本發(fā)明中，優(yōu)選咪唑鑰類陽 離子、吡咯烷鑰類陽離子、吡啶鑰類陽離子、銨類陽離子。
[0031] 另外，可以使用具有至少一個(gè)烯基的陽離子作為陽離子成分。包含這樣的陽離子 成分的（B)成分可以長期存留在硅橡膠組合物體系內(nèi)，因此特別優(yōu)選。
[0032] 此處條基可列舉出：乙條基、條丙基、甲基乙條基、丙條基、丁條基、戊條基、己條基 等脂肪族不飽和烴基；環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等環(huán)式不飽和烴基；甲基 丙烯基等。其中特別優(yōu)選乙烯基或烯丙基。
[0033] 作為吡咯烷鑰類陽離子，包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鑰陽離子、1-甲基-1-丙 基吡咯烷鑰陽離子等。作為吡啶鑰類陽離子，包括3-甲基-1-丙基吡啶鑰陽離子、N- 丁 基-3-甲基吡啶鑰、1-甲基-1-丙基吡啶鑰陽離子等。作為銨類陽離子，包括二烯丙基二甲 基銨陽離子、甲基三辛基銨陽離子等。作為咪唑鑰類陽離子，可列舉出1-丁基-3-甲基咪 唑鑰陽離子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鑰陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑鑰陽離子、1-乙烯基 咪唑鑰陽離子、1-烯丙基咪唑鑰陽離子、1-烯丙基-3-甲基咪唑鑰陽離子等。
[0034] 另外，作為包含雙（三氟甲磺?；啺逢庪x子和吡咯烷鑰類陽離子的離子液 體，可列舉出： 1- 丁基-1-甲基吡咯烷鑰?雙（三氟甲磺?；啺?、 1-甲基-1-丙基吡咯烷鑰?雙（三氟甲磺?；啺返?； 作為包含雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺陰離子和吡啶鑰類陽離子的離子液體，可列舉 出： 3-甲基-1-丙基吡啶鑰?雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺、 N- 丁基-3-甲基吡啶鑰?雙（三氟甲磺?；啺?、 1-甲基-1-丙基吡啶鑰?雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺等； 作為包含雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺陰離子和銨類陽離子的離子液體，可列舉出： 二烯丙基二甲基銨?雙（三氟甲磺?；啺?、 甲基三辛基銨?雙（三氟甲磺?；啺返?； 作為咪唑鑰類陽離子，可列舉出： 1- 丁基-3-甲基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺?、 1，2-二甲基-3-丙基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺?、 1-乙基-3-甲基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺?、 1-乙烯基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺贰?1-烯丙基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺贰?1-烯丙基-3-甲基咪唑鑰?雙（三氟甲磺?；啺返取?br>[0035] 應(yīng)予說明，本發(fā)明中使用的離子液體并不限于以上所列舉的離子液體。
[0036] (B)成分的含量（質(zhì)量基準(zhǔn)）相對(duì)于（A)成分的混合物100質(zhì)量份（但固化劑不 包含在100質(zhì)量份中），為30~3000ppm，優(yōu)選為40~1000ppm、更優(yōu)選為50~500ppm。
[0037] 另外，⑶成分的含量（質(zhì)量基準(zhǔn)）相對(duì)于（A)成分的混合物100質(zhì)量份（但固化 劑不包含在100質(zhì)量份中），為lOOOOppm以下，優(yōu)選為5000ppm以下，更優(yōu)選為100~500ppm。
[0038] 如果（B)成分的含量不足30ppm則抗靜電效果不充分，如果配合量超過3000ppm 則不但效果會(huì)飽和，而且不利于商業(yè)應(yīng)用。
[0039] < (C)成分 > (C)成分的含氮原子的雜環(huán)化合物是起到可通過增加（B)成分的含量來