一種改性炭黑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物改性領(lǐng)域，具體涉及一種改性炭黑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)熱粘合劑在電子電器散熱領(lǐng)域正日益發(fā)揮著不可替代的作用，導(dǎo)熱填料的開發(fā) 與應(yīng)用已成為人們研宄的熱點(diǎn)。炭黑資源豐富，價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于補(bǔ)強(qiáng)填料、導(dǎo)電填料 和顏料等。炭黑還具有較好的導(dǎo)熱性，可用作導(dǎo)熱填料，但導(dǎo)熱性不及石墨、氮化硅等導(dǎo)熱 填料，在這方面開發(fā)的產(chǎn)品并不多。炭黑作為導(dǎo)熱填料往往是未經(jīng)任何表面處理直接加入 聚合物基體中制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，但在很高填充量下，導(dǎo)熱系數(shù)仍然不高，而且使聚合物本 體拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能下降，給導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備和加工帶來(lái)了困難。主要原 因是高分子為低表面能物質(zhì)，而炭黑為高表面能物質(zhì)，親水性好，與疏水性的有機(jī)物吸附 性弱，炭黑粒子間容易團(tuán)聚，在高分子基體中的分散性差，不能很好地形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)熱性能下降。欲克服炭黑作為導(dǎo)熱填料分散性差的缺點(diǎn)，必須對(duì)其進(jìn)行改性。
[0003] 目前，在改性炭黑方面，研宄者主要采用物理吸附和化學(xué)鍵合的改性方法將聚合 物修飾到炭黑表面，借助炭黑粒子之間的物理隔離或靜電排斥，解決炭黑在基體中的團(tuán)聚 問題。聚合物對(duì)炭黑進(jìn)行改性技術(shù)主要包括聚合物包覆改性、聚合物吸附改性和聚合物接 枝改性。其中聚合物接枝改性是提高炭黑分散性質(zhì)的一個(gè)最有效方法。借助炭黑表面的含 氧官能團(tuán)，可與低分子化合物反應(yīng)形成活性位點(diǎn)，也可直接與帶活性端基的聚合物分子結(jié) 合，得到分子量和結(jié)構(gòu)容易控制的接枝聚合物。高分子鏈接枝到炭黑表面，其空間位阻作 用阻止了炭黑粒子再聚集，從而改善炭黑在溶劑中的分散性，炭黑與聚合物基體的相容性 也大大提尚。
[0004] (1)中國(guó)專利200610155007. 6公開了一種采用表面接枝改性法制備分散性炭黑 的方法。在4-羥基-2, 2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO)存在下，經(jīng)可控自由基聚 合，制得一系列帶有HTEMPO端基的聚合物。所得改性炭黑可以分散在多種聚合物有機(jī)溶劑 中。但是該改性過程需在無(wú)氧條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求過于苛刻，成本較高。
[0005] (2)中國(guó)專利201410301378. 5提供一種改性炭黑，在它的表面接枝不飽和偶聯(lián) 劑，偶聯(lián)劑一端的不飽和雙鍵作為接枝基團(tuán)，接枝在炭黑表面上，另一端的活性基團(tuán)作為交 聯(lián)基團(tuán)，賦予其與橡膠交聯(lián)的功能。但在改性炭黑中引入氯硫等元素，使用過程中容易降 解，產(chǎn)生污染氣體，不適宜用于環(huán)保要求較高的電子電器散熱領(lǐng)域。
[0006] (3)中國(guó)專利200780053081. X通過使炭黑表面的官能團(tuán)與三異氰酸酯化合物的 一個(gè)異氰酸酯端基鍵合，而其余兩個(gè)異氰酸酯端基分別與具有二醇改性端基的聚合物的羥 基鍵合，制得一種分散性表面改性炭黑。該改性炭黑在非極性溶劑、低極性溶劑和樹脂中分 散性大大提高。但是未對(duì)炭黑表面官能團(tuán)進(jìn)行活化，與三異氰酸酯化合物的反應(yīng)效率不高， 接枝率比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中原生炭黑添加量大、導(dǎo)熱性差、力學(xué)性能下降等缺點(diǎn)和不足， 本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性炭黑的制備方法，該方法是在炭黑表面接枝聚烯烴鏈 段，使其與丁基橡膠、天然橡膠、乙丙橡膠等具有很好的相容性。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的改性炭黑。
[0009] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性炭黑的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種改性炭黑的制備方法，包含如下步驟：
[0012] (1)將炭黑加入強(qiáng)氧化劑溶液中進(jìn)行氧化，以增加炭黑表面羧基（-C00H)含量，氧 化后淋洗，得到氧化炭黑（OCB);
[0013] (2)將氧化炭黑（OCB)加入氯化亞砜溶液中，在炭黑表面引入酰氯基團(tuán)（-C0C1)， 除去氯化亞砜，得到酰氯化的炭黑；
[0014] (3)將酰氯化的炭黑和端羥基聚丁二?。℉〇-[-CH2_CH = CH_CH2-]n-〇H)在石油釀 溶劑中反應(yīng)，從而在炭黑表面引入聚丁二烯鏈段，冷卻抽濾，得到改性炭黑（MCB);
[0015] 步驟（1)中所述的炭黑為原生炭黑，其粒徑為30~IOOnm ;
[0016] 步驟⑴中所述的強(qiáng)氧化劑溶液為物質(zhì)的量濃度1~5mol/L的硝酸溶液、過氧化 氫溶液、高氯酸和高錳酸鉀溶液中的至少一種；
[0017] 步驟⑴中所述的氧化條件為炭黑于80~KKTC下在強(qiáng)氧化劑溶液中回流12~ 24h ；
[0018] 步驟（2)中所述的氯化亞砜溶液的濃度為2~5mol/L ;優(yōu)選為3mol/L ;
[0019] 步驟（1)中所述的淋洗優(yōu)選使用水進(jìn)行淋洗；
[0020] 步驟（2)中所述的引入酰氯基團(tuán)（-C0C1)的反應(yīng)條件為：在50~80°C水浴條件 下反應(yīng)6~12h ;
[0021] 步驟（2)中所述的除去氯化亞砜?jī)?yōu)選通過抽濾除去氯化亞砜；
[0022] 步驟⑶中所述的端羥基聚丁二烯（HO- [-CH2-CH = CH-CH2-]n_0H)，常溫下為液體 粘稠物，重均分子量為1000~4500g/mol，羥值為0. 50~I. 20mmol/g，常溫下粘度為3. 5~ 9. OPa. s ；
[0023] 步驟（3)中所述的酰氯化的炭黑、端羥基聚丁二烯與石油醚的質(zhì)量比為（1~3): 1 : (2 ~5);
[0024] 步驟（3)中所述的反應(yīng)的條件為：在30~50°C下回流24~48h，機(jī)械攪拌；
[0025] -種改性炭黑，通過上述制備方法制備得到；
[0026] 所述的改性炭黑在制備導(dǎo)熱粘合劑中的應(yīng)用；
[0027] 所述的導(dǎo)熱粘合劑，包含如下按質(zhì)量份計(jì)的組分：
[0028] 軟化劑 60~90份； 増韌劑 20~40份； 改性填料 40~100份； 增粘劑 4~8份； 防老劑 0.5~2份;
[0029] 所述的軟化劑為一種低分子量聚異丁烯樹脂或至少兩種不同低分子量聚異丁烯 樹脂的混合物，所述的低分子量聚異丁烯樹脂在常溫下為無(wú)色粘稠狀液體，重均分子量為 800~3000g/mol，100°C下的粘度為200~850Pa. s，傾點(diǎn)為0~20°C，閃點(diǎn)為210~250°C;
[0030] 所述的增韌劑為丁基橡膠、天然橡膠和乙丙橡膠中的至少一種；
[0031] 所述的改性填料為上述改性炭黑；
[0032] 所述的改性填料需在90~150°C干燥2~4h，以除去石油醚溶劑及氯化氫等雜 質(zhì)；
[0033] 所述的增粘劑為松香甘油酯、松香改性酚醛樹脂、萜烯樹脂、C5增粘樹脂和C9增 粘樹脂中的至少一種；所述的增粘劑優(yōu)選研磨后過篩，過篩目數(shù)優(yōu)選為200~500目；
[0034] 所述的防老劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、防老劑DFC-34、防老劑RD、防老劑264 和防老劑2246中的至少一種；
[0035] 所述的導(dǎo)熱粘合劑的制備方法，包含如下步驟：
[0036] (1)將增韌劑在開煉機(jī)上進(jìn)行包輥塑煉并薄通；
[0037] (2)依次加入部分改性填料、防老劑、增粘劑；
[0038] (3)待部分改性填料、防老劑、增粘劑均勻分散在增韌劑中之后，然后加入軟化劑 和剩余改性填料的混合物，混煉，制得導(dǎo)熱粘合劑；
[0039] 步驟（1)中所述的包輥的條件是在不加熱條件下進(jìn)行包輥，控制溫度不超過30~ 50 〇C ；
[0040] 步驟⑴中所述的薄通的次數(shù)優(yōu)選為4~8次；
[0041] 步驟（3)中所述的混煉為在40~80°C下，不斷調(diào)節(jié)輥間距離，并保留適量的堆積 膠，混煉1~4h，使物料均勻混合；
[0042] 所述的導(dǎo)熱粘合劑的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：
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