一種高介電常數(shù)聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于儲(chǔ)能元件（如大功率電容器、微型埋入式電容器）的高 介電常數(shù)、耐高溫、高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺，及這種聚酰亞胺薄膜材料的制備方 法。具體地講，涉及通過(guò)在分子主鏈中引入來(lái)自分子主鏈上帶有酰胺官能團(tuán)、芳香環(huán)上具有 烷基、烷氧基的 >胺單體的結(jié)構(gòu)單兀，得到具有尚介電常數(shù)、耐尚溫、尚強(qiáng)度、尚尺寸穩(wěn)定性 的聚酰亞胺。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺，在分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)，是一類(lèi)高強(qiáng)度、耐高溫、穩(wěn)定性高、具有優(yōu) 異撓曲性的高分子材料，可作為電子器件中的介電絕緣層與基體薄膜，在微電子行業(yè)特別 是大規(guī)模集成電路領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。目前，隨著電子電路和電子器件正在向小型化、低 能耗等方向發(fā)展，在電容器領(lǐng)域，重量輕、體積小、儲(chǔ)能密度高的大功率電容器的需求增大， 對(duì)高介電常數(shù)、低介電損耗的聚酰亞胺薄膜材料的需求也增多；在印制電路板領(lǐng)域，使用嵌 入式高容量薄膜電容器實(shí)現(xiàn)集成度增大、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度增大的集成電路存儲(chǔ)器，其對(duì)高介 電常數(shù)的聚酰亞胺型覆銅板的需求也日漸增大。具有高介電常數(shù)、低介電損耗的聚酰亞胺 薄膜材料，成為這些領(lǐng)域進(jìn)一步快速發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003] 普通芳香聚酰亞胺的相對(duì)介電常數(shù)為2. 5-4, 一般不超過(guò)5,不能滿(mǎn)足大功率電容 器、微型埋入式電容器等儲(chǔ)能元件的應(yīng)用要求。美國(guó)杜邦公司的Lee等（US 6150456)采用 8&1103等高介電常數(shù)填料填充熱塑性聚酰亞胺或熱固性聚酰亞胺，獲得高介電常數(shù)的聚酰 亞胺材料，其介電常數(shù)可以到4-60。但這些聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度較低（約IOOMpa)，斷 裂伸長(zhǎng)率也較低（小于10%)出&1103等無(wú)機(jī)填料會(huì)降低聚酰亞胺薄膜的機(jī)械性能，影響電 子產(chǎn)品的穩(wěn)定性。浙江大學(xué)的朱寶庫(kù)等（CN 1763134 A)將鋰鈦摻雜氧化鎳、鋯鈦酸鋇或由 活性基團(tuán)改性的鋰鈦摻雜氧化鎳、鋯鈦酸鋇等粉狀陶瓷均勻地分散在聚酰亞胺基體中，制 備得到高介電常數(shù)的聚酰亞胺/陶瓷復(fù)合膜。廣東生益科技股份有限公司的張翔宇等（CN 101934619 A)在熱固性聚酰亞胺樹(shù)脂與熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂中填充高介電常數(shù)填料，制備 成介電常數(shù)大于10的聚酰亞胺復(fù)合膜，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)復(fù)合涂布、固化后制備埋容電路用雙面 撓性覆銅板。但是，這些成果中都伴隨著以下幾個(gè)主要問(wèn)題：（1)無(wú)機(jī)填料與聚酰亞胺樹(shù)脂 之間的相容性差，無(wú)機(jī)填料的分散結(jié)構(gòu)均勻性不穩(wěn)定；（2)受到高含量無(wú)機(jī)填料的影響，聚 酰亞胺薄膜材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率降低，其在高性能要求的電子產(chǎn)品中應(yīng)用受到限 制；（3)這類(lèi)聚酰亞胺薄膜材料的成型方法不易控制復(fù)合膜的厚度、平整性，復(fù)合膜與基板 或電極之間的粘合性難以提高。
[0004] 對(duì)聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整，以及封端劑的引入，也能相應(yīng)提高聚酰亞胺樹(shù)脂的 介電常數(shù)。深圳市惠程電氣股份有限公司的何平等（CN 103724624 A)采用有機(jī)溶劑可溶 的聚苯胺作為封端劑，與二酐和二胺單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成具有高介電常數(shù)、低介電損耗 的A-B-A類(lèi)型的嵌段共聚聚酰亞胺薄膜。這種聚苯胺封端的聚酰亞胺薄膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為220-300°C之間，較普通聚酰亞胺低，其耐熱性與高溫下的尺寸穩(wěn)定性難以保證。江 西師范大學(xué)的侯豪情等（CN 103102488 A)采用含聯(lián)嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺原料，制備得到介電常 數(shù)在6. 0-10. 0的聚酰亞胺樹(shù)脂；聯(lián)嘧啶結(jié)構(gòu)基團(tuán)的引入，可以在不降低聚酰亞胺的熱穩(wěn)定 性、機(jī)械性能的同時(shí)，提高其介電常數(shù)。但是，含聯(lián)嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺原料難以合成得到，成本 昂貴，限制了這種聚酰亞胺樹(shù)脂的實(shí)際應(yīng)用。
[0005] 為了解決上述高介電常數(shù)聚酰亞胺材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研宄，通 過(guò)篩選具有不同官能團(tuán)的二酐、二胺單體原料，并調(diào)整聚酰亞胺樹(shù)脂的合成方法，尋找到了 一種可應(yīng)用于儲(chǔ)能元件的高介電常數(shù)的聚酰亞胺材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高介電常數(shù)聚酰亞胺，具有高介 電常數(shù)、耐高溫、高強(qiáng)度、高尺寸穩(wěn)定性的性能，可應(yīng)用于大功率電容器、微型埋入式電容器 等儲(chǔ)能元件中。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)：一種高介電常數(shù)聚酰亞胺，具有 以下結(jié)構(gòu)式：
[0009]
[0010] 式中，R1-R8均為H、C「(^的烷基、OH、C「C 6的烷氧基中的一種；X、y是聚酰亞胺 結(jié)構(gòu)式中各組成部分的摩爾分?jǐn)?shù)，其中X為〇. 1-1，y為0-0. 9,且滿(mǎn)足x+y = I ;Ari、Ar2均選自均苯四甲酸二酐的殘基、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的殘基、2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯四 甲酸二酐的殘基、3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的殘基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的殘基、 3, 3'，4, 4' -對(duì)三聯(lián)苯四甲酸二酐的殘基、雙酚A型二醚二酐的殘基；B是選自對(duì)苯二胺的 殘基、間苯二胺的殘基、4, 4' -二氨基二苯醚的殘基、3, 4' -二氨基二苯醚的殘基、4, 4' -二 氨基二苯甲酮的殘基、4, 4' -二氨基二苯基甲烷的殘基、4, 4' -二氨基苯砜的殘基、雙（3-氨 基-4-羥基苯基）諷的殘基、1. 3-雙（3-氨基苯氧基）苯的殘基、1. 3-雙（4-氨基苯氧基） 苯的殘基、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯的殘基、4, 4'-雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯的殘基、 2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷的殘基、雙[4_(3_氨基苯氧基）苯基]諷的殘 基、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基聯(lián)苯的殘基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的殘基、 2_ (4-氨基苯基）-6-氨基苯并噁唑的殘基。
[0011] 進(jìn)一步地，所述數(shù)聚酰亞胺的介電常數(shù)為5-25，100°C下的彈性模量為2-10GPa， 拉伸強(qiáng)度達(dá)到100-200MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于320°C，5質(zhì)量％失重溫度超過(guò)450°C，吸濕 率小于等于3質(zhì)量％，100-200°C之間的熱膨脹系數(shù)為0-40ppm/K。
[0012] 一種高介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)聚酰亞胺前體溶液配制：在強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，加入適量芳香族二胺類(lèi)化合 物，使芳香族二胺類(lèi)化合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8% -12% ;然后分三次加入一種或多種芳香 族四甲酸二酐類(lèi)化合物按照任意比組成的混合物，四甲酸二酐類(lèi)化合物與二胺類(lèi)化合物的 摩爾比為（0.95-1.05):1 ;其中，四甲酸二酐類(lèi)化合物每次加入的重量比例分別為60%、 30%、10% ;在氮?dú)鈿夥障率覝財(cái)嚢?，聚合得到聚酰亞胺前體溶液；
[0014] 其中，芳香族四甲酸二酐類(lèi)化合物具有下述通式（1)所述的結(jié)構(gòu)式，芳香族二胺 類(lèi)化合物由X份（摩爾分?jǐn)?shù)）通式（2)所示的芳香二胺與y份（摩爾分?jǐn)?shù)）通式（3)所示 的芳香二胺混合而成，X為〇· 1-1，y為〇-〇· 9,且滿(mǎn)足x+y = 1 ;
[0015]
NH2-B-NH2 (3)
[0016] 在通式⑴中，Ar是具有1個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自均苯四甲酸 二酐的殘基、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的殘基、2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的殘基、 3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐的殘基、3, 3'，4, 4' -二苯酮二酐的殘基、3, 3'，4, 4' -對(duì)三聯(lián) 苯四甲酸二酐的殘基、雙酚A型二醚二酐的殘基；
[0017] 在通式⑵中R1-R8是H、C「(^的烷基、OH、C「C 6的烷氧基中的一種；
[0018] 在通式（3)中，B是具有1個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，選自對(duì)苯二胺的殘 基、間苯二胺的殘基、4, 4' -二氨基二苯醚的殘基、3, 4' -二氨基二苯醚的殘基、4, 4' -二氨 基二苯甲酮的殘基、4, 4' -二氨基二苯基甲烷的殘基、4, 4' -二氨基苯砜的殘基、雙（3-氨 基-4-羥基苯基）諷的殘基、1. 3-雙（3-氨基苯氧基）苯的殘基、1. 3-雙（4-氨基苯氧基） 苯的殘基、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯的殘基、4, 4'-雙（3-氨基苯氧基）聯(lián)苯的殘基、 2, 2-雙[4_(4_氨基苯氧基）苯基]丙烷的殘基、雙[4_(3_氨基苯氧基）苯基]諷的殘 基、4, 4' -二氨基-2, 2' -二甲基聯(lián)苯的殘基、2-(4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的殘基、 2-(4-氨基苯基）-6-氨基苯并噁唑等芳香族二胺的殘基；
[0019] 其中，所述強(qiáng)極性有機(jī)溶劑由N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的一種或多種按照任意配比組成；
[0020] (2)涂覆成膜與溶劑揮發(fā)：將步驟（1)制備的聚酰亞胺前體溶液涂覆在玻璃板上， 然后在80-150°C下?lián)]發(fā)5-120min，使得溶劑含量在15-40質(zhì)量％之間，得到聚酰亞胺前體 干膜；
[0021] (3)高溫亞胺化：將涂覆有聚酰亞胺前體干膜的玻璃板在280-350°C的溫度下進(jìn) 行亞胺化10-60min，形成聚酰亞胺薄膜材料；冷卻后將涂覆有聚酰亞胺薄膜材料的玻璃板 在水中煮沸，之后將聚酰亞胺薄膜剝離，即得到所需的聚酰亞胺薄膜材料。
[0022] 進(jìn)一步地，步驟（1)中，通式（2)所代表的芳香族二胺，選自4, 4'-二氨基苯酰替 苯胺、2, 2' -二甲氧基-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：在聚酰亞胺分子主鏈上引入酰胺官能團(tuán)，并在芳香族二胺 殘基的芳香環(huán)上引入烷基、烷氧基，在不影響聚酰亞胺的機(jī)械性能、耐熱性能的同時(shí)，提高 聚酰亞胺的介電常數(shù)。所述的聚酰亞胺制備的聚酰亞胺薄膜，介電常數(shù)為5-25, KKTC下的 彈性模量為2-10GPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到100-200MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于320°C，5質(zhì)量％失重 溫度超過(guò)450°C，吸濕率小于等于3質(zhì)量％，100-200°C之間的熱膨脹系數(shù)為0-40ppm/K，使 其可以應(yīng)用在大功率電容器、微型嵌入式電容器等高儲(chǔ)能元件的介電材料上。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為實(shí)施例制備得到的聚酰亞胺C的動(dòng)態(tài)粘彈性曲線，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為 383°C，100°C的儲(chǔ)能彈性模量（E'）為6. 08Gpa。
[0025] 圖2為實(shí)施例制備得到的聚酰亞胺C的長(zhǎng)度變化量與溫度的關(guān)系曲線，其線性熱 膨脹系數(shù)CTE為16. 4ppm/K。
[0026] 圖3為實(shí)施例制備得到的聚酰亞胺C的熱重失重曲線，其重量減少5%時(shí)的溫度 Td 5%為 489?。
[0027] 圖4為實(shí)施例制備得到的聚酰亞胺C的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下代表性的實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例不用于限制本文所 屬發(fā)明的范圍。
[0029] 實(shí)施例中使用的縮寫(xiě)符號(hào)表不如下。
[0030] DMAc :N，N-二甲基乙酰胺；
[0031] PMDA :均苯四甲酸二酐；
[0032] 3, 3'，4, 4' -BPDA : 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四甲酸二酐；
[0033] 3, 3'，4, 4' -ODPA : 3, 3'，4, 4' -二苯醚四甲酸二酐；
[0034] BPADA :雙