骨架含有膦酸和磺酸基團的嵌段聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，設及納濾、反滲透水處理膜材料，W及燃料電池 質(zhì)子交換膜材料的制備領域，特別設及含有麟酸和橫酸基團的嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)及其制備 方法，更具體的說是一種骨架含雙有機酸的水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料及其高效制備 方法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池技術具有能源安全、供應安全及環(huán)境友好等優(yōu)勢。質(zhì)子交換膜是燃料電 池的核屯、組成部分之一，高效燃料電池中的質(zhì)子交換膜應具有W下特點：高質(zhì)子傳導性，低 電子傳導性，燃料及氧化劑低滲透性，低水傳導性，氧化和水解穩(wěn)定性，干、濕狀態(tài)下良好的 機械性能，可用于制作膜電池組裝器件及低成本。目前汽車工業(yè)界及很多科研機構(gòu)普遍使 用的材料是由美國D證ont公司生產(chǎn)的化fion膜。化fion膜雖然具有化學穩(wěn)定性好、高濕 度下高質(zhì)子傳導性等優(yōu)點，但也存在價格昂貴、低濕度下低質(zhì)子傳導性及高溫下低機械強 度等致命弱點。尋求價格低廉、低濕度下高質(zhì)子傳導性及耐高溫的新型質(zhì)子交換膜材料已 成為燃料電池科技領域最前沿的研究方向之一。 基于W上因素，科學家們將有機酸引入到高分子鏈中，合成新型的有機高分子材料，而 目前文獻報道比較多的是將橫酸基引入到高分子的骨架中。橫化聚諷膜具有一定的親水 性，高質(zhì)子傳導性及選擇性的離子通過作用。然而，由于橫化聚諷膜中離子的傳導性是W水 為依托的，運就限制了W橫化聚諷為質(zhì)子交換膜時，操作溫度不能過高（l〇〇°C)。在燃料電 池的應用中，人們發(fā)現(xiàn)，操作溫度越高優(yōu)勢越多，溫度越高，Pt電極的耐C0能力越高，能效 更高，并且較之低溫時熱處理更為方便。因此，在干、濕狀態(tài)下都具有很好的傳導性的新型 膜材料逐漸成為了研究的熱點。苯并咪挫類高分子與憐酸的復合膜由于其好的耐熱性及高 的質(zhì)子傳導能力成為了科學家們目前研究最多的材料體系之一。但是運一體系最大的缺點 就是在水中憐酸容易流失，導致操作很不穩(wěn)定。克服運一缺陷的最有力的方法就是利用共 價鍵把憐酸基團引入到高分子中的適當位置?；谶\一點，含麟酸基團的高分子化合物吸 引了許多科學家的關注，運類高分子化合物耐高溫，抗氧化性能好，在高溫和干、濕狀態(tài)下 均有很好的質(zhì)子傳導性，低的吸水性能可減少膜的溶脹。盡管麟酷化的聚合物是燃料電池 高溫操作時質(zhì)子交換膜的很有前景的候選材料，但是由于合成具有高傳導性能的高麟酷化 的聚合物比較困難，因此對于運一類的聚合物材料研究相對較少。 目前，市場化的反滲透、納濾膜主要基于兩種高分子，醋酸纖維素和芳香聚酷胺。然而， 醋酸纖維膜易受微生物的攻擊，高溫或高壓條件下易萎縮變形，而且只適于較窄的酸堿度 (pH)范圍；芳香聚酷胺復合膜卻對持續(xù)暴露于氧化劑如游離氯，顯示出相當弱的抵抗力，因 此增加了預處理的工藝，從而也增加了凈水處理的成本。含橫酸或麟酸基團的新型高分子 聚合物不僅有很好的質(zhì)子傳導性，而且具有較高的熱和化學穩(wěn)定性，尤其是在較寬的pH范 圍內(nèi)具有超強的抗氯性能，因此也有望成為新型的反滲透、納濾水處理膜材料。 聚合物體系中同時含有麟酸和橫酸基團的高分子材料的研究在國內(nèi)外尚屬空白，二者 的結(jié)合，w發(fā)揮麟酸基團的強氨鍵作用w及橫酸基團的強的酸性，有望開發(fā)出機械性能優(yōu) 良、溶脹性能可控、高脫鹽率和通量或高質(zhì)子傳導率的新型膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在制備一系列化學穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有麟酸和橫酸的高分子材 料，應用到反滲透、納濾和質(zhì)子交換膜領域中。 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料的新型的骨架含有麟酸和 橫酸基團的嵌段聚合物及其制備方法。 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料和質(zhì)子交換膜材料的新型的骨架含有麟酸和 橫酸基團的嵌段聚合物，其結(jié)構(gòu)如下式（I)所示：

m，n=2-500 ;n=l，2 ;Y=氧或硫；M=H，第一族堿金屬，胺NR1r2R3 (Ri，R2,R3 =H，C1-C3 烷基)。 本發(fā)明公開了骨架含有麟酸和橫酸基團的嵌段聚合物的制備方法，其特征在于按如下 的步驟進行： (1) 將含有麟酸基團的單體與二(硫）酪單體按一定比例混合，加入雙(硫）酪單體 摩爾數(shù)1. 15-2倍的中強堿，160°C經(jīng)甲苯回流分水后，在高沸點的非質(zhì)子極性溶劑中提 高溫度至185°C反應12小時；制備一定分子量的含有麟酸基團的片段；片段分子量為 2000-20000 ； (2) 將含有橫酸基團的二酪單體與活化的二面化物單體按一定比例混合，加入二酪單 體摩爾數(shù)1. 15-2倍的中強堿，85°C經(jīng)環(huán)己燒回流分水后，在高沸點的非質(zhì)子極性溶劑中 提高溫度至ll〇°C反應12小時；制備一定分子量的含有橫酸基團的片段；片段分子量為 2000-20000 ； (3) 將上述（1)和（2)得到的片段低聚物按照摩爾數(shù)1:1的比例混合，在高沸點的非 質(zhì)子極性溶劑中，ll〇°C條件下反應12小時。將反應液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚 合物，然后在60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，再在0. 5M硫酸水溶液中、 于60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中 浸泡5-10小時，重復3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有麟酸和橫酸的嵌段聚合物（I) (M=H)； (4) 將從步驟（3)制得的（I)溶解于N，N-二甲基乙酷胺中(濃度為20%)，將此溶液傾入 0.5M堿溶液中，室溫浸泡過夜，得到的固體再用去離子水洗涂=次，經(jīng)真空干燥得到含有 麟酸鹽和橫酸鹽的聚合物（I);所述的堿溶液為氨氧化裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化飽、 碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸飽、胺（NHR1R2R3 ;R1，R2，R3 =H或C1-3烷基）的水溶液。 本發(fā)明所述的制備方法，其中的中強堿為碳酸鋼、碳酸鐘或碳酸飽。 本發(fā)明所述的制備方法，其中的高沸點非質(zhì)子極性溶劑為二甲亞諷、N，N-二甲基乙酷 胺、N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基化咯燒酬。 本發(fā)明更進一步公開了骨架含有麟酸和橫酸基團的嵌段聚合物成膜后，具有較好的納 濾、反滲透和質(zhì)子傳導性能，可W廣泛應用到物質(zhì)分離、水軟化、純凈水制備W及質(zhì)子交換 膜燃料電池等領域。此類新型材料可耐受游離氯達50化pm，而市場上的主流產(chǎn)品聚酷胺類 材料只可耐受0.Ippm的游離氯濃度，抗氧化性能提高幾千倍，膜的使用壽命也將大幅度延 長。
[0004]
【附圖說明】： 圖1骨架含有麟酸和橫酸基團的嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)。
[0005] 【具體實施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當?shù)氖÷粤斯夹g的描述，W免那些不必要的細節(jié) 影響對本技術方案的描述。W下結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步的說明。所用原料如沒有特別 的說明，均由市售。例如（4-氣苯基）（3-麟酸二鋼鹽苯基）氧麟（PBFPP0)、4,4 聯(lián)苯二 酪（BP)等均由市售。 氨1核磁共振譜（iH-NMR)、憐31核磁共振譜（sip-NMR)均在気代二甲亞諷（DMS0-成）中 測得。特性粘度采用烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C，溶劑為含有0. 05M漠化裡的NMP溶 液。 一、聚合物的制備 1、麟酸片段P的制備
氮氣氛圍下，將雙（4-氣苯基）（3-麟酸二鋼鹽苯基）氧麟（PBFPP0)、4,4 聯(lián)苯二酪 (BP)和1. 589克（11. 5mmol)無水碳酸鐘加入到裝有分水器、蛇形冷凝管、攬拌器和導氣管 的100. 0血直S口燒瓶中，然后向其中加入26血N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和13血甲 苯。升溫至160°C，在該溫度下回流帶水12h后通過分水