一種含酚羥基聚酰亞胺固體粉末的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚酷亞胺薄膜的制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含酪徑基聚酷亞胺固體粉末 的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺（polyimide，簡(jiǎn)稱PI)是一類分子主鏈上含有酷亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子材 料，其在200-40(TC范圍內(nèi)具有卓越的介電、機(jī)械、耐福射、耐熱等性能，是一類綜合性能最 好的有機(jī)高分子材料之一。由于其優(yōu)異的綜合性能，PI已廣泛應(yīng)用于微電子、航空、納米、 分離膜、液晶、激光、航天等領(lǐng)域。
[0003] 1961年，美國(guó)杜邦公司率先生產(chǎn)出W均苯四甲酸酢為單體的聚均苯四甲酯亞胺薄 膜（PMDA-0DA型，Kapton)。1978年，日本宇部興產(chǎn)公司研發(fā)了新型聚聯(lián)苯四甲酯亞胺，且用 其制備的薄膜性能比Kapton線膨脹系數(shù)小，其他方面的性能也有改善。隨著W微電子、汽 車行業(yè)為代表的等新興產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，各國(guó)研究者在保證PI固有的優(yōu)異的耐熱性的同 時(shí)，對(duì)其它方面的性能也進(jìn)行了全方位的探索與改進(jìn)，感光性PI、透明性PI、電子封裝用PI 等新品種不斷涌現(xiàn)，加速了將PI作為一種功能性高分子材料來(lái)研究與應(yīng)用，PI的應(yīng)用領(lǐng)域 不斷得到擴(kuò)展。
[0004] 全世界擁有比較成熟的聚酷亞胺薄膜加工技術(shù)的國(guó)家不是很多，主要集中于美國(guó) 和日本。作為薄膜材料使用的PI不但能夠耐高低溫、尺寸穩(wěn)定、初性好，而且能長(zhǎng)時(shí)間安全 穩(wěn)定的使用。其中W美國(guó)杜邦公司的Kapton薄膜、日本宇部興產(chǎn)的化ilex薄膜和日本鐘 淵的Apical薄膜性能最為優(yōu)異，占據(jù)了絕大部分的市場(chǎng)。我國(guó)薄膜方面起步較晚，技術(shù)相 比下有很多不足，目前主要出口韓國(guó)、俄國(guó)、臺(tái)灣和東南亞地區(qū)。 陽(yáng)0化]一般地，功能性PI薄膜一方面通過(guò)特殊單體來(lái)制備，另一方面則通過(guò)添加功能性 納米填料改性傳統(tǒng)PI膜來(lái)獲得。
[0006] 有關(guān)含酪徑基或酸鍵聚酷亞胺材料領(lǐng)域的研究工作已有不少報(bào)道：
[0007] 東華大學(xué)虞蠢海等合成了W1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯和均苯四甲酸二酢為單 體的多種結(jié)構(gòu)的聚酷胺酸及其對(duì)應(yīng)的聚酷亞胺樹脂。
[000引中國(guó)發(fā)明專利CN101003716A公開了一種含酪徑基聚酷亞胺粘合劑的制備方法。
[0009] 中國(guó)發(fā)明專利CN1927908A公開了一種含酪徑基聚酷亞胺粉末的制備方法。
[0010] 中國(guó)發(fā)明專利CN102516541A公開了一種含酪徑基的聚酷亞胺。
[0011] 中國(guó)發(fā)明專利CN102650080A公開了基于3,3' -二氨基-4,4' -二徑基聯(lián)苯的聚 酷亞胺纖維紡絲原液及其制備。 陽(yáng)01引中國(guó)發(fā)明專利〔化026607964公開了基于2,2-雙（3-氨基-4-徑基苯基）六氣丙 燒的聚酷亞胺纖維紡絲原液及其制備。
[0013] 中國(guó)專利CN102807675A公開了 一種柔性透明聚酷亞胺薄膜材料及其制備方法。
[0014] 中國(guó)專利CN103524768A公開了一種低線脹系數(shù)的新型電子級(jí)聚酷亞胺薄膜及其 生產(chǎn)方法。
[0015] 中國(guó)專利CNIO1484500公開了熱塑性聚酷亞胺、使用該聚酷亞胺的層合聚酷亞胺 薄膜W及金屬錐層合聚酷亞胺薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含酪徑基聚 酷亞胺固體粉末的制備方法。
[0017] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的含酪徑基聚酷亞胺固體粉末。
[0018] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述含酪徑基聚酷亞胺固體粉末在制備含酪徑基 聚酷亞胺薄膜中的應(yīng)用。
[0019] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0020] 一種含酪徑基聚酷亞胺固體粉末的制備方法，包括W下步驟：在惰性氣體保護(hù)下， 將2, 2'-雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷度AHP巧溶于N-甲基-2-化咯燒酬（NMP)中， 然后加入4,4'-聯(lián)苯酸二酢（0PDA)，攬拌一段時(shí)間后，加入共沸脫水劑和催化劑，升溫到 180°C~240°C，回流3~4小時(shí)，冷卻至室溫，將混合液倒入高速攬拌狀態(tài)下的沉析劑中，析 出固體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗涂，干燥，得所述含酪徑基聚酷亞胺固體粉末（即PI固體粉末）。 W21] 所述2, 2 '-雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷度AHP巧與4, 4 '-聯(lián)苯酸二酢 (0PDA)的摩爾比為1:1 ;2, 2'-雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷度AHP巧和4, 4'-聯(lián)苯 酸二?。?PDA)的質(zhì)量占總反應(yīng)體系的10%~20%。
[0022] 所述惰性氣體為氮?dú)狻鈿饣虻獨(dú)?。所述攬拌時(shí)間可W優(yōu)選為0.化~化。
[0023] 所述的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、一氯化苯和鄰二氯苯中的一種或幾種。
[0024] 所述共沸脫水劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑N-甲基-2-化咯燒酬的添加比例沒(méi)有 特別的要求，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可將二者體積比限定為1:6。
[0025] 所述的催化劑是丫-戊內(nèi)醋和化晚。所述催化劑的添加量并沒(méi)有特別要求。
[0026] 所述沉析劑是體積比為1:1的甲醇和水的混合液。
[0027] 上述制備方法獲得的含酪徑基聚酷亞胺固體粉末。
[0028] 上述含酪徑基聚酷亞胺固體粉末可用于制備含酪徑基聚酷亞胺薄膜，具體步驟 為：取一定量的含酪徑基聚酷亞胺固體粉末于強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，制成一定濃度的 可溶PI溶液，提取適量均勻地涂布于干凈的玻璃片（載玻片）上，80°C~95°C下干燥2~ 5min，自然冷卻，脫膜，得到所述含酪徑基聚酷亞胺薄膜。
[0029] 所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、 N-乙基-2-化咯燒酬、N-甲基-2-化咯燒酬和二甲基亞諷中的一種或幾種。
[0030] 所述的可溶PI溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10 %~20%。
[0031] 目前作為薄膜材料使用的聚酷亞胺與其他材料的粘結(jié)性能或相容性大多不好，改 善運(yùn)一不足的一個(gè)主要方法就是引入徑基活性基團(tuán)，本發(fā)明利用含有徑基活性基團(tuán)的二胺 單體一一2, 2'-雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷與二酢單體制備含徑基的聚酷亞胺，不但 改善了其與其他材料的相容性或粘接性能，同時(shí)將酸鍵引入PI分子鏈中，增強(qiáng)了PI膜的柔 初性。另外，由于徑基的存在，可作為光敏聚酷亞胺材料的主體樹脂，也可與多種樹脂體系 (如環(huán)氧樹脂）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)獲得兼具多種樹脂體系優(yōu)良性能的新材料體系。本發(fā)明的化 學(xué)反應(yīng)方程式如下式所示： 「mw
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0034] (1)本發(fā)明所制備的聚酷亞胺中含有酪徑基，可W提高其與其他材料的相容性或 粘接性能。
[0035] 似本發(fā)明所制備的聚酷亞胺中含有酸鍵，可提高PI薄膜的柔初性。
[0036] (3)PI的制備采用一步法，操作簡(jiǎn)單，且收率高。
[0037] (4)薄膜的制備采用常用的兩步法，即先制成可溶的PI溶液，再采取相應(yīng)的措施 去除溶劑，完全可W利用現(xiàn)有的生產(chǎn)PI薄膜的設(shè)備實(shí)施本發(fā)明，有利于產(chǎn)品的工業(yè)化。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是實(shí)施例1所得含酪徑基聚酷亞胺（PI)的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR)譜 圖；
[0039] 圖2是實(shí)施例1所得含酪徑基聚酷亞胺（PI)的熱失重分析（TGA)譜圖；
[0040] 圖3是實(shí)施例1所得含酪徑基聚酷亞胺薄膜在不同波長(zhǎng)下的透光率譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
[0042] 本發(fā)明實(shí)施例中所使用的2, 2'-雙（3-氨基-4-徑基苯基）丙烷根據(jù)文獻(xiàn)（龍 春梅等《2, 2-二（4-徑基-3-硝基苯基）丙烷的合成》W及周奎等《FeCls?e&O/C催化水 合阱還原制備2, 2-二（4-徑基-3-氨基）苯基丙烷》）中公開的方法制備得到，具體步驟 如下：
[0043] 將22.8邑(0.1111〇1)雙酪4、35血濃硝酸和95血水加入反應(yīng)瓶中，室溫?cái)埌璧?；?應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、洗涂、重結(jié)晶、干燥得深黃色針狀晶體；
[0044] 取16. 9g(0. 053mol)上述深黃色針狀晶體、120血乙醇和1. 5gPd/C加入到反應(yīng) 瓶中，升溫到70°C，微沸回流條件下，緩慢滴加*化2順&) = 80%的水合阱（20mL)，維持反 應(yīng)化；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，母液析出白色晶體，過(guò)濾、洗涂、干燥，即得2, 2雙（3-氨 基-4-徑基苯基）丙烷。
[0045] 本發(fā)明實(shí)施例中的氮?dú)庖部蒞用氣氣或氮?dú)獯妗?br>[0046] 實(shí)施例1
[0047] 按W下步驟制備含酪徑基聚酷亞胺薄膜： W48] (1)制備含酪徑基聚酷亞胺固體粉末：在成保護(hù)下，將2.58g(l〇mm〇U2,2'-雙 (3-氨基-4-徑基苯基）丙烷和24. 34gN-甲基-2-化咯燒酬加入反應(yīng)瓶中，攬拌溶解后， 分批加入4, 4'-聯(lián)苯酸二酢，共3.lOg(lOmmol)，攬拌反應(yīng)30min后，加入4. 06g二甲苯和 0.16邑化晚和0.10邑丫-戊內(nèi)醋，升溫到180°(：回流共沸脫水3.5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至 室溫，用甲醇：水=1 :1(V/V)的混合溶液沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，洗涂，真空干燥，得PI固體粉末；
[0049] (2)制備含酪徑基聚酷亞胺薄膜：取1. OOg干燥后的PI固體粉末于9. OOgN-甲 基-2-化咯燒酬中，待其溶解完全后取適量均勻地涂覆于干凈的玻璃片上，然后小屯、地將 玻璃片放到已調(diào)好水平的鼓風(fēng)干燥箱中，在90°C下烘3min，自然冷卻至室溫，脫膜即可得 到所述含酪徑基聚酷亞胺薄膜。
[0050] 利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對(duì)實(shí)施例1中所得聚酷亞胺固體粉末進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn) 該固體粉末具有明顯的亞胺環(huán)振動(dòng)特征吸收峰（1778cm\l712cmi和1378cm1)和明顯的 0H吸收峰（3432cm1)，1106cm1處是兩個(gè)苯環(huán)之間酸鍵（-0-)的吸收峰，而聚酷胺酸的特征 吸收峰1660cm1、1559cm1未被發(fā)現(xiàn)，如圖1所示。
[0051] 對(duì)實(shí)施例1中所得聚酷亞胺固體粉末進(jìn)行熱失重分析，失重超過(guò)5%的溫度在 300°C溫度點(diǎn)左右，如圖2所示。
[0052] 利用UV-2550紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)得實(shí)施例1中所得聚酷亞胺薄膜的紫外 截止波長(zhǎng)為348nm左右，可見光最大透過(guò)率超過(guò)80%，如圖3所示。 陽(yáng)〇5引實(shí)施例2
[0054] 按W下步驟制備含酪徑基聚酷亞胺薄膜： 陽(yáng)化引 （1)制備含酪徑基聚酷亞胺固體粉末：在成保護(hù)下，將2. 58g(l〇mm〇U2, 2'-雙 (3-氨基-4-徑基