一種光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土高分子復(fù)合發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用紫外光固化的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土離子的發(fā)射光譜分布對(duì)稱，寬度窄，不易被光漂白，焚光壽命長(zhǎng)，與傳統(tǒng)的焚光分子相比，具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。為了提高稀土配合物的光、熱穩(wěn)定性，拓展稀土元素在制備光轉(zhuǎn)換器件、有機(jī)發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用，利用溶膠-凝膠或者水熱等方法將稀土配合物固定到無(wú)機(jī)或者有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的基質(zhì)上成為一個(gè)可選擇的途徑。利用熱聚合方法制備鍵合型稀土熒光材料已有報(bào)道，但只局限于有機(jī)雜化材料，而將稀土元素單純以物理形式分散或通過(guò)化學(xué)鍵合的有機(jī)聚合雜化材料，都不會(huì)同時(shí)具有良好的機(jī)械性能和光學(xué)性能。
[0003]熒光微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，發(fā)光效率良好，常作為標(biāo)記物在生物監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有著重要的作用。二氧化硅微球具有無(wú)毒性、比表面積大、高生物活性和易功能化等特點(diǎn)，成為制備熒光微球的理想基質(zhì)材料。以二氧化硅為基質(zhì)材料制備的稀土熒光微球廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、工程材料等領(lǐng)域。熒光二氧化硅微球的制備通常是將熒光材料分散在微球表面或包覆于微球內(nèi)部。稀土摻雜的二氧化硅微球的制備方法有溶膠-凝膠法、反相微乳法，離子注入法等。但這些方法所用的設(shè)備昂貴，操作步驟繁瑣及使用的有機(jī)溶劑易污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有稀土摻雜的二氧化硅微球的制備方法操作繁瑣、制備過(guò)程復(fù)雜、易污染環(huán)境等缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、綠色環(huán)保的鍵合型稀土熒光納米微球的光固化制備方法。
[0005]解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:
[0006]1、制備有機(jī)硅氧烷界面吸附的納米二氧化硅微球
[0007]將納米二氧化硅微球和有機(jī)硅氧烷加入無(wú)水乙醇中，超聲分散均勻后置于恒溫培養(yǎng)搖床中振蕩2?4小時(shí)，離心分離，白色沉淀用乙醇洗滌后烘干，即得有機(jī)硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球。
[0008]2、紫外光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球
[0009]將丙烯酸銪完全溶解于二甲亞砜中，加入光引發(fā)劑，超聲分散均勻，再加入步驟I制備的有機(jī)硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球，攪拌均勻，采用紫外光輻照，即得銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球。
[0010]上述步驟I中，優(yōu)選納米二氧化娃微球與有機(jī)娃氧燒的質(zhì)量比為1:0.3?1.0。
[0011]上述步驟2中，優(yōu)選丙烯酸銪與有機(jī)硅氧烷的質(zhì)量比為1:1?2。
[0012]上述步驟2中，進(jìn)一步優(yōu)選采用波長(zhǎng)為300?400nm的紫外光輻照5?15分鐘。
[0013]上述的有機(jī)硅氧烷是3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述的光引發(fā)劑為2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯，其用量?jī)?yōu)選為丙烯酸銪質(zhì)量的15%?30%。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有稀土納米微球的制備方法相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)本發(fā)明一步法將有機(jī)硅氧烷物理吸附在納米二氧化硅微球表面，不需有機(jī)溶劑或溶液相的輔助，然后在紫外光的輻照下引發(fā)光聚合，使有機(jī)硅氧烷由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵合，形成界面光控聚合的微納米材料。
[0016](2)本發(fā)明以化學(xué)鍵合的方式通過(guò)連接劑有機(jī)硅氧烷將丙烯酸銪鍵合于二氧化硅微球表面，克服了物理吸附不結(jié)實(shí)、發(fā)光元素易脫落的缺點(diǎn)。
[0017](3)本發(fā)明以光固化的制備方式，采用紫外光輻照不僅引發(fā)有機(jī)硅氧烷中C = C雙鍵和丙烯酸銪分子中C = C雙鍵的聚合反應(yīng)，同時(shí)也使二氧化硅和有機(jī)硅氧烷之間發(fā)生化學(xué)鍵合。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是實(shí)施例1制備的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的掃描電鏡圖。
[0019]圖2是實(shí)施例1制備的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的能譜圖。
[0020]圖3是丙烯酸銪(曲線I)、實(shí)施例1制備的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球(曲線2)和3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球(曲線3)的紅外光譜圖。
[0021]圖4是實(shí)施例1制備的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球中Eu3+在激發(fā)波長(zhǎng)為365nm下的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。
[0023]下面實(shí)施例中的丙烯酸銪按照文獻(xiàn)方法制備而成，具體制備方法為:將3g氧化銪和20mL丙烯酸加入到含有30mL蒸餾水的錐形瓶中，再加入0.1g對(duì)苯二酚，在80°C下攪拌9小時(shí)，趁熱過(guò)濾，用冰水冷卻后再加入無(wú)水乙醇，靜置至出現(xiàn)大量沉淀，抽濾后置于真空干燥箱中80°C干燥12小時(shí)，得到丙烯酸銪。
[0024]實(shí)施例1
[0025]1、制備有機(jī)硅氧烷界面吸附的納米二氧化硅微球
[0026]將0.2g納米二氧化娃微球(粒徑為400?500nm)和0.1g 3-甲基丙稀酸丙酯三甲氧基硅烷加入30mL無(wú)水乙醇中，超聲分散5分鐘后置于恒溫培養(yǎng)搖床中振蕩3小時(shí)(轉(zhuǎn)速為200rpm)，離心分離，得到的白色沉淀用乙醇洗滌后烘干，即得3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球。
[0027]2、紫外光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球
[0028]將0.1g丙烯酸銪完全溶解于0.5mL 二甲亞砜中，加入0.015g 2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，超聲分散均勻，再加入步驟I制備的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球，攪拌均勻，采用波長(zhǎng)為365nm的紫外光輻照10分鐘，得到銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球(見(jiàn)圖1)，其在紫外光下發(fā)出紅色的熒光。
[0029]實(shí)施例2
[0030]本實(shí)施例的步驟I與實(shí)施例1步驟I相同，制備成3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球。本實(shí)施例的步驟2中，將0.05g丙烯酸銪溶解于0.5mL 二甲亞砜中，加入0.015g 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，超聲分散均勻，再加入步驟I制備的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球，攪拌均勻，采用波長(zhǎng)為365nm的紫外光輻照10分鐘，得到銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在實(shí)施例1?2中，所用的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷用等摩爾的乙烯基三甲氧基硅烷替換；2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦用等摩爾的2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球。
[0033]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人對(duì)實(shí)施例1得到的3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球和銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球分別進(jìn)行能譜和紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖2、3、4所示。
[0034]由圖2可見(jiàn)，所得產(chǎn)物中含有銪元素。對(duì)比圖3中曲線1、2，在1538cm1處出現(xiàn)了O = C-O的伸縮振動(dòng)峰和1436cm 1處出現(xiàn)了 O = C-O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明在銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球中丙烯酸銪穩(wěn)定存在，并且丙烯酸銪的配位結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。對(duì)比曲線1、3，在1644cm1處對(duì)應(yīng)C = C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在曲線2中，C = C雙鍵的特征峰消失，說(shuō)明丙烯酸銪和3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷之間發(fā)生了深度的聚合反應(yīng)。對(duì)比曲線2、3，在IlOOcm 1左右出現(xiàn)對(duì)應(yīng)線性S1-O-Si結(jié)構(gòu)中S1-O的特征吸收峰，說(shuō)明二氧化硅微球穩(wěn)定存在，結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。其中3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷界面吸附的二氧化硅微球經(jīng)過(guò)多次洗滌后進(jìn)行紅外測(cè)樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1644cm 1處對(duì)應(yīng)C = C雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰經(jīng)過(guò)多次洗滌之后消失，表明3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷是物理吸附在二氧化硅微球表面，而銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球經(jīng)過(guò)多次洗滌后紅外測(cè)樣，證明3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷是化學(xué)鍵合于二氧化硅微球表面，且丙烯酸銪通過(guò)3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷做連接劑化學(xué)鍵合于二氧化硅微球表面。
[0035]隨后，發(fā)明人采用熒光分光光度計(jì)，以350?400nm為激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試實(shí)施例1得到的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的發(fā)射波長(zhǎng)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，銪鍵合型熒光納米二氧化娃微球分別在590nm左右和610nm左右出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度峰，與銪的焚光光譜相符合，由此可以證明樣品的熒光功能是形成的二氧化硅微球表面鍵合的銪引發(fā)的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)制備有機(jī)硅氧烷界面吸附的納米二氧化硅微球 將納米二氧化硅微球和有機(jī)硅氧烷加入無(wú)水乙醇中，超聲分散均勻后置于恒溫培養(yǎng)搖床中振蕩2?4小時(shí)，離心分離，白色沉淀用乙醇洗滌后烘干，即得有機(jī)硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球； 上述的有機(jī)硅氧烷是3-甲基丙烯酸丙酯三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷； (2)紫外光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球 將丙烯酸銪完全溶解于二甲亞砜中，加入光引發(fā)劑，超聲分散均勻，再加入步驟(I)制備的有機(jī)硅氧烷界面吸附的二氧化硅微球，攪拌均勻，采用紫外光輻照，即得銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，納米二氧化娃微球與有機(jī)娃氧燒的質(zhì)量比為1:0.3?1.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，丙烯酸銪與有機(jī)硅氧烷的質(zhì)量比為1:1?2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，采用波長(zhǎng)為300?400nm的紫外光輻照5?15分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于:所述的光引發(fā)劑的加入量為丙烯酸銪質(zhì)量的15%?30%。6.根據(jù)權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述的光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，其特征在于:所述的光引發(fā)劑為2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、或2，4，6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴ァ?br>【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種光固化制備銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球的方法，該方法將丙烯酸銪通過(guò)紫外光固化方式鍵合到納米二氧化硅微球基質(zhì)中，制備成銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球。相對(duì)于傳統(tǒng)的制備方法，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，綠色環(huán)保，所制備的銪鍵合型熒光納米二氧化硅微球具有良好的熱穩(wěn)定性且易于加工成型，在生物熒光或醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C08F292/00, C09K11/06, C08F220/06, C09K11/02, C08F2/48
【公開(kāi)號(hào)】CN105037662
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510381175
【發(fā)明人】沈淑坤, 盧亞幸, 廖冰, 楊璐, 李雪菲, 毛正楠, 胡道道, 陳建剛
【申請(qǐng)人】陜西師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日