一種有機(jī)膦鉬配合物、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)膦鉬配合物，同時(shí)還涉及一種 有機(jī)膦鉬配合物的制備方法及上述有機(jī)膦鉬配合物在催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合方面的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚雙環(huán)戊二烯（rocPD)是一種通過(guò)開(kāi)環(huán)易位催化劑和反應(yīng)注射成型工藝得到的 具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性工程塑料，是雙環(huán)戊二烯（DCPD)的均聚物或共聚物，其良好的 綜合力學(xué)性能和高效節(jié)能的工藝特點(diǎn)，可用于制造各種高性能復(fù)雜形狀的薄壁大型制件， 在交通、機(jī)械制造、化工、土木建筑、體育運(yùn)動(dòng)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 聚雙環(huán)戊二烯通常是在催化劑存在下，由雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)歧化聚合制得，可用反 應(yīng)注射成型技術(shù)制成各種制件或制品。催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑體系有兩類(lèi)，一 類(lèi)是廣義的齊格勒-納塔催化劑體系，如由鎢、鉬、鈦等有機(jī)化合物與烷基鋁、烷基鋅等有 機(jī)金屬化合物組成的雙組份體系；另一類(lèi)是單組份的釕和鋨的卡賓催化劑。齊格勒-納塔 催化劑體系中的催化劑容易制備，成本低，但是對(duì)空氣和水汽比較敏感，使得聚雙環(huán)戊二烯 的合成條件較為苛刻；單組份的釕和鋨的卡賓催化劑比較穩(wěn)定，但價(jià)格較高，難以推廣應(yīng) 用。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，CN102558731A公開(kāi)了一種聚雙環(huán)戊二烯/聚苯乙烯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 的制備方法，其所用的用于催化雙環(huán)戊二烯聚合的主催化劑為鎢或鉬主催化劑，助催化劑 為烷基鋁助催化劑，所述鎢或鉬主催化劑為鎢或鉬的有機(jī)膦配合物，其中，鉬膦配合物具有 如下通式：{Mo [OzP (PhR丄]2} Cl5，其中Z為0或I ;R為C1 i。的直鏈或支鏈烷基取代基，η為 0-3的整數(shù)。該鉬膦配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：R為苯基（Ph)上的取代基，并且三個(gè)PhR n基團(tuán) 分別與P鍵合，屬于三苯基膦的鉬配合物；該鉬膦配合物作為主催化劑與烷基鋁助催化劑 形成雙組分體系，用于催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合，具有較好的效果且在環(huán)境中也比較穩(wěn)定。 但是，該類(lèi)化合物不能溶解于雙環(huán)戊二烯單體中，催化時(shí)形成的多相體系，使得催化效率較 低，不能滿(mǎn)足高效率生產(chǎn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)膦鉬配合物，能溶于雙環(huán)戊二烯中，作為主催化劑 催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合效率高，催化效果好。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種膦鉬配合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種上述的有機(jī)膦鉬配合物在催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán) 聚合方面的應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種有機(jī)膦鉬配合物，具有如下的通式：
[0010] Mo [P (Ph) 2R]2C15 式I;
[0011] 式I中，P(Ph)2R為烷基二苯基膦，其中R為碳原子數(shù)為3~10的直鏈烷基。
[0012] 烷基二苯基膦的結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 式III中，R為碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基。
[0015] 本發(fā)明的有機(jī)膦鉬配合物，配體為烷基二苯基膦，即兩個(gè)苯基基團(tuán)與一個(gè)烷基基 團(tuán)分別與P鍵合，其中烷基為碳原子數(shù)為3~10的直鏈烷基；該有機(jī)膦鉬配合物能溶于雙 環(huán)戊二烯中，作為主催化劑用于催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，能與雙環(huán)戊二烯形成均相體 系，極大的提高了催化效率，從而大大提高了聚雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)效率；具有較高的催化活 性，采用該有機(jī)膦鉬配合物作為主催化劑制備的聚雙環(huán)戊二烯制品質(zhì)量高，具有良好的拉 伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能；該有機(jī)膦鉬配合物具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)空氣和水汽 不敏感，制備簡(jiǎn)單，成本低，適合推廣應(yīng)用。
[0016] 上述的有機(jī)膦鉬配合物的制備方法，包括在惰性氣體保護(hù)下，烷基二苯基膦與五 氯化鉬在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，即得。
[0017] 所述惰性氣體為氮?dú)狻?br>[0018] 所述烷基二苯基膦與五氯化鉬的摩爾比為2~2. 5:1。
[0019] 所述反應(yīng)的溫度為30~70°C，反應(yīng)時(shí)間為3~5h。
[0020] 所述有機(jī)溶劑為氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或乙基苯。所述有機(jī)溶劑 的用量滿(mǎn)足反應(yīng)后得到有機(jī)膦鉬配合物溶液中有機(jī)膦鉬配合物的濃度為〇. 5~lmol/L。
[0021] 本發(fā)明所用的烷基二苯基膦，是由包括以下步驟的方法制備的：
[0022] 1)在惰性氣體保護(hù)下，將三苯基膦和金屬鋰加入有機(jī)溶劑中，室溫下反應(yīng)3~6h 后，得混合物；
[0023] 2)將步驟1)所得混合物冷卻至0~10°C，加入鹵代直鏈烷烴保溫反應(yīng)1~3h，再 將體系升溫至30~80°C，保溫反應(yīng)1~3h后，除去有機(jī)溶劑，后減壓蒸餾，分別得所述烷基 二苯基膦和烷基苯。
[0024] 烷基二苯基膦的制備方法中，所述惰性氣體為氮?dú)?。所述有機(jī)溶劑為乙醚、四氫呋 喃或二氧六環(huán)。
[0025] 烷基二苯基膦的制備方法中，金屬鋰的加入量是過(guò)量的，即金屬鋰的摩爾量大于 三苯基膦摩爾量的2倍；過(guò)量的金屬鋰確保三苯基膦反應(yīng)完全。為了使反應(yīng)充分進(jìn)行且節(jié) 約金屬鋰的用量，優(yōu)選的，步驟1)中，所述金屬鋰的加入量為：金屬鋰與三苯基膦的摩爾比 為2. 1~3:1。進(jìn)一步優(yōu)選的，金屬鋰與三苯基膦的摩爾比為2. 1~2. 5:1。
[0026] 烷基二苯基膦的制備方法中，將步驟1)所得混合物中未反應(yīng)的金屬鋰分離回收 后再進(jìn)行步驟2)的操作。金屬鋰不溶于所述的有機(jī)溶劑，步驟1)反應(yīng)結(jié)束后，可通過(guò)過(guò)濾 或離心的方式分離出來(lái)并回收利用。步驟2)中，所述鹵代直鏈烷烴的通式為：RX ;其中R為 碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基，X為Cl或Br。所述鹵代直鏈烷烴的加入方式為滴加；滴 加鹵代直鏈烷烴的時(shí)間不超過(guò)30min。滴加的方式能保證反應(yīng)充分進(jìn)行。步驟2)中，30~ 80°C保溫反應(yīng)結(jié)束后，將體系水洗除去鹵化鋰。除去鹵化鋰的方法是向體系中加水、攪拌 后，分去水層，干燥。干燥的作用是除去體系中的水分。除去有機(jī)溶劑的方法為加熱蒸出溶 劑。除去有機(jī)溶劑后得烷基二苯基膦和烷基苯的混合物，兩者通過(guò)減壓蒸餾的方式分開(kāi)，即 分別得到烷基^苯基勝和烷基苯廣品。
[0027] 烷基二苯基膦的制備方法涉及的反應(yīng)過(guò)程如下：
[0028]
[0029] 其中，R為碳原子數(shù)為3~12的直鏈烷基。
[0030] 本發(fā)明的有機(jī)膦鉬配合物的制備方法，是在惰性氣體保護(hù)下將烷基二苯基膦與五 氯化鉬在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；所得有機(jī)膦鉬配合物能溶于雙環(huán)戊二烯中，具有較高的催 化活性和催化效率，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性；該制備方法簡(jiǎn)單易行，制備成本低，易于自動(dòng) 化控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031] -種上述的有機(jī)膦鉬配合物在催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合方面的應(yīng)用。
[0032] 所述的應(yīng)用中，所述有機(jī)膦鉬配合物作為主催化劑催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合制備 聚雙環(huán)戊二烯，與主催化劑配合使用的助催化劑為烷基鋁催化劑。
[0033] 所述烷基鋁催化劑具有如下的通式：
[0034] AlRrxCl3x 式II;
[0035] 式II中，R'為乙基或異丁基，X為1、2或3。
[0036] 所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:15~40。
[0037] 所述的應(yīng)用，將所述有機(jī)膦鉬配合物加入到雙環(huán)戊二烯中，形成主混合料；在氮?dú)?保護(hù)下，將烷基鋁催化劑加入到雙環(huán)戊二烯中，形成助混合料；將主混合料與助混合料在 50~70°C溫度條件下混合、反應(yīng)注射成型，即得聚雙環(huán)戊二烯制品。
[0038] 所述主混合料中，有機(jī)膦鉬配合物與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1500~3000。
[0039] 采用本發(fā)明的有機(jī)膦鉬配合物作為主催化劑催化雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)聚合，用于制備 聚雙環(huán)戊二烯，該有機(jī)膦鉬配合物能溶于雙環(huán)戊二烯中，與雙環(huán)戊二烯形成均相體系，催化 效率高，從而大大提高了聚雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)效率；所得聚雙環(huán)戊二烯制品質(zhì)量高，具有良 好的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 本實(shí)施例的有機(jī)膦鉬配合物為丙基二苯基膦鉬配合物，具有以下的分子式：
[0043] Mo [P(Ph)2CH2CH2CH3]2Cl 5 式 1-1 ;
[0044] 式 I-I 中，P (Ph) 2CH2CH2CH3為丙基二苯基膦。
[0045] 本實(shí)施例的有機(jī)膦鉬配合物的制備方法，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌和30°C條件下，將 273. 2g(lmol)的五氯化鉬加入500ml干燥的氯仿中，待五氯化鉬完全溶解后，得到五氯化 鉬的氯仿溶液；將溶有456. 38g(2mol)的丙基二苯基膦的氯仿溶液滴加到五氯化鉬的氯仿 溶液中，30°C保溫反應(yīng)5h，得到濃度為lmol/L的丙基二苯基膦鉬配合物的氯仿溶液。
[0046] 將所得丙基二苯基膦鉬配合物的氯仿溶液加入到裝有雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)注射成 型機(jī)的A原料罐中（丙基二苯基膦鉬配合物為主催化劑），形成主混合料，其中丙基二苯基 膦鉬配合物與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:3000 ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一氯二乙基鋁加入到裝有 雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)注射成型機(jī)的B原料罐中，形成助混合料；丙基二苯基膦鉬配合物與一 氯二乙基鋁的摩爾比為1:40。
[0047] 在50°C條件下，將A、B原料罐中的混合料通過(guò)反應(yīng)注射成型機(jī)高速混合后注入 70°C預(yù)熱的模具中，保溫5min后開(kāi)模，即得聚雙環(huán)戊二烯制品。
[0048] 本實(shí)施例所用的丙基二苯基膦是由以下方法制備的：
[0049] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有乙醚的反應(yīng)瓶中加入三苯基膦，在攪拌條件下再加入金 屬鋰片，金屬鋰與三苯基膦的摩爾比為2. 1: 1，室溫下反應(yīng)3h，確保三苯基膦反應(yīng)完全，分 離除去體系中未反應(yīng)的金屬鋰，得到苯基膦鋰乙醚溶液；
[0050] 2)將步驟1)所得苯基膦鋰乙醚溶液冷卻至(TC，向體系中滴加溴代丙烷，30min內(nèi) 滴完，保溫反應(yīng)lh，再將體系升溫至30°C，保溫反應(yīng)Ih后，將體系降至室溫，加水?dāng)嚢韬箪o 置分層，除去水層，干燥；蒸餾除去乙醚后，再減壓蒸餾，分別得丙基二苯基膦和丙基苯。丙 基二苯基膦的產(chǎn)率為92. 4%，丙基苯的產(chǎn)率為94. 8%。
[0051] 實(shí)施例2
[0052] 本實(shí)施例的有機(jī)膦鉬配合物為己基二苯基膦鉬配合物，具有以下的分子式：
[0053] Mo [P (Ph) 2CH2CH2CH2CH2CH 2CH3] 2C15 式 1-2 ;
[0054] 式 1-2 中，P (Ph) 2CH2CH2CH2CH2CH 2CH3為己基二苯基膦。
[0055] 本實(shí)施例的有機(jī)膦鉬配合物的制備方法，是在氮?dú)獗Ｗo(hù)、攪拌和50°C條件下，將 218. 56g(0. 8mol)的五氯化鉬加入500ml干燥的甲苯中，待五氯