扦性為99%。
[0034]實施例3-5表明，隨著反應溫度的升高，促進了乙酰丙酸加氫產物Y -戊內酯的進一步加氫至2-甲基四氫呋喃，同時甘油的轉化率升高，1，3_丙二醇的選扦性有所提高，最佳反應溫度為200°C。
[0035]實施例6
[0036]反應時間為lh，其他條件均與實施例3相同。
[0037]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.3% (?100% )，甘油的轉化率為29.4%，Y-戊內酯的選扦性為92.8%，1，3-丙二醇的選扦性為24.3%，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋哺(4.4%)，2-戊醇(2.1% )，1，2_丙二醇(6.4%)，乙二醇(5.3% )，丙酮醇 61.5%和其他(2.5% )。
[0038]實施例7
[0039]反應時間為2h，其他條件均與實施例3相同。
[0040]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.4% (?100% )，甘油的轉化率為47.1%，Y-戊內酯的選擇性為85.6%，1，3-丙二醇的選扦性為20.1 %，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋哺(9.4%)，2_戊醇(4.3%)，1，2_丙二醇(4.2%)，乙二醇(20.1% )，丙酮醇 67.8%和其他(4.3% )。
[0041]實施例7
[0042]反應時間為3h，其他條件均與實施例3相同。
[0043]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.4% (?100% )，甘油的轉化率為58.9%, Y-戊內酯的選擇性為84.4%，1，3-丙二醇的選扦性為21.0 %，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋喃(10.4% )，2_戊醇(4.4% )，1，2_丙二醇(6.3% )，乙二醇(21.0% )，丙酮醇 60.1%和其他(4.6% )。
[0044]實施例8
[0045]反應時間為12h，其他條件均與實施例3相同。
[0046]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.7% (?100% )，甘油的轉化率為97.3%, Y-戊內酯的選扦性為66.3 %，1，3-丙二醇的選扦性為23.0 %，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋哺(27.6% )，2_戊醇(5.7% )，1，2_丙二醇(4.5% )，乙二醇(23.0% )，丙酮醇 67.0%和其他(4.2% )。
[0047]實施例3，6_8表明，隨著反應時間的延長，乙酰丙酸加氫產物Y-戊內酯的進一步加氫至2-甲基四氫呋喃，甘油的轉化率逐漸升高，但產物的選扦性幾乎保持穩(wěn)定，1，3_丙二醇的收率分別為0.071，0.095，0.124，0.138和0.223，因此最適反應時間為12h。
[0048]實施例9
[0049]H2壓強為2MPa，其他條件均與實施例3相同。
[0050]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.4% (?100% )，甘油的轉化率為28.6%, Y -戊內酯的選扦性為94.3%，I，3-丙二醇的選扦性為44.9%，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋喃(3.0%)，2_戊醇(2.1% )，1，2_丙二醇(28.7%)，乙二醇(7.3% )，丙酮醇 14.5%和其他(4.6% )。
[0051]實施例10
[0052]H2壓強為3MPa，其他條件均與實施例3相同。
[0053]反應產物經色譜分析，乙酰丙酸的轉化率為99.5% (?100% )，甘油的轉化率為29.2%, Y -戊內酯的選扦性為92.4%,1,3-丙二醇的選扦性為43.7%，其他副產物的選扦性分別為2-甲基四氫呋喃(5.8%)，2_戊醇(1.3% )，1，2_丙二醇(8.7%)，乙二醇(9.3% )，丙酮醇 61.9%和其他(2.5% )。
[0054]實施例3，9，10表明，隨著反應壓力的增加，乙酰丙酸加氫產物Y -戊內酯的進一步加氫至2-甲基四氫呋哺，甘油的轉化率逐漸升高，但1，3-丙二醇的選扦性依次降低，在3MPa時收率最高為，為0.203，因此最適反應壓強為3MPa。
[0055]實施例11:
[0056]H2壓強為3MPa，反應時間為12h，其他條件均與實施例3相同。
[0057]反應產物經色譜分析，在最佳反應條件下，乙酰丙酸的轉化率為99.3% (?100% ),甘油的轉化率為88.3%，Y -戊內酯的選扦性為80.0 %，I，3-丙二醇的選扦性為27.1%。
[0058]比較例1:
[0059]將實施例1中乙酰丙酸的濃度分別替換為5wt%、10wt%、15wt%、25wt%、30wt%，其他條件不變。取濾液進行氣象色譜分析:乙酰丙酸的轉化率依次分別為81.4%,84.3%,86.8%,88.9%,70.2%，甘油的轉化率為 14.7%U6.4%U7.6%U7.9%U3.1%,Y-戊內酯的選擇性為62.2%、65.3%、68.7%、70.2%、61.9%，1，3-丙二醇的選擇性為1.5%,2.2%、2.6%、3.1%、2.3%。
[0060]比較例2:
[0061]將實施例1中乙酰丙酸與甘油的濃度比為分別替換為0.01: U0.1: U0.9: 1、12: 1,20: 1,50: 1，其他條件不變。取濾液進行氣象色譜分析:乙酰丙酸的轉化率依次分別為 88.4%,86.3%,87.8%,89.9%,70.1%,60.2%，甘油的轉化率為 10.7%U2.3%,19.5%,20.9%,22.1%U9.8%, Y-戊內酯的選擇性為 62.5%,64.3%,69.7%,71.2%,68.5%、62.9%，1，3-丙二醇的選擇性為 1.3%、2.1%,2.8%,3.7%,3.1%、2.4%。
[0062]申請人意外發(fā)現，當催化劑體系乙酰丙酸甘油溶液中乙酰丙酸的質量百分含量為20wt%、乙酰丙酸與甘油的濃度比為1: 1-10: I時，反應體系中Y -戊內酯以及1，3-丙二醇的選扦性均達到最高值，這主要得益于催化體系中加氫速率和甘油轉化速率之間的協(xié)同作用，乙酰丙酸的質量百分含量過高或過低都會抑制甘油的轉化，降低目標產物的選擇性。
[0063]本申請中乙酰丙酸甘油溶液中乙酰丙酸的質量百分含量指的是乙酰丙酸的質量占乙酰丙酸、甘油、溶劑這三者質量之和的百分數；乙酰丙酸與甘油的濃度比分別指的是乙酰丙酸占乙酰丙酸、甘油、溶劑這三者形成的乙酰丙酸甘油溶液總質量的濃度(單位為g/ml)與甘油占乙酰丙酸、甘油、溶劑這三者形成的乙酰丙酸甘油溶液總質量的濃度(單位為g/ml)之比。
【主權項】
1.一種甘油與乙酰丙酸一步法制備1，3_丙二醇和戊內酯的方法，其特征在于:將甘油和乙酰丙酸溶解在溶劑中配成溶液引入到反應器，催化劑分散在乙酰丙酸甘油溶液中，利用常壓氫排除反應體系中的空氣后，不斷攪拌，反應在指定的溫度和H2壓力下進行，生成1，3-丙二醇和戊內酯。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應器為不銹鋼高壓反應釜。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:乙酰丙酸甘油溶液中乙酰丙酸的濃度為20wt%，乙酰丙酸與甘油的質量濃度比為1: 1-10: 1，溶液體積為5ml，最佳的反應溶劑為水。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑載體為活性炭，金屬Ru負載量為催化劑質量的5wt%，其余為活性炭。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑量為0.04g。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應溫度為120-200°C，H2壓力為2-4MPa。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應進行的時間為0.5-12h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甘油與乙酰丙酸一步法制備1,3-丙二醇和γ-戊內酯的方法，采用體積為50ml的不銹鋼高壓反應釜，所使用的催化劑為Ru/C，催化劑量為0.04g，催化劑重量組成為：Ru％＝5％，其余為載體活性炭。反應原料為甘油乙酰丙酸溶液(乙酰丙酸的濃度為20wt％，乙酰丙酸與甘油的濃度比為1∶1-10∶1)，溶液體積為5ml，反應溶劑為水，反應溫度為120-200℃，反應H2壓力為2-4MPa，反應時間為0.5-12h。與現有甘油制備1,3-丙二醇技術相比，本發(fā)明不同之處在于將酸性反應物加入到甘油體系中，利用金屬催化劑，一方面可以和酸性反應物協(xié)同作用選擇性地轉換甘油至1,3-丙二醇，另一方面同時將酸性反應物轉化為更有價值的產品，具有廣闊應用前景。
【IPC分類】C07D307/33, C07C45/52, C07D307/06, C07C29/141, C07C49/17, C07C31/20, C07C29/60, C07C31/125
【公開號】CN105085170
【申請?zhí)枴緾N201410211626
【發(fā)明人】張明慧, 姚毅榮
【申請人】南開大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月14日