的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種由高凝聚甲氧基二甲醚組分dmm6+ 和甲縮醛DMM制DMM3 5的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展正面臨著日益凸顯的能源短缺和環(huán)境污染的雙重壓力。能源短缺， 尤其是石油資源嚴(yán)重依賴于進(jìn)口，對(duì)能源經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)家能源安全提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。2014 年的《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》指出，我國(guó)一次能源消費(fèi)總量居世界首位，但人均一次能源消 費(fèi)量仍僅為美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家的1/3。可預(yù)見(jiàn)在未來(lái)較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)我國(guó)能源消費(fèi)總量仍將保 持快速增長(zhǎng)。近幾年來(lái)，環(huán)境污染最為關(guān)注的是呈現(xiàn)全國(guó)性和頻發(fā)性趨勢(shì)的霧霾天氣。霧 霾天氣給生態(tài)環(huán)境、人類健康以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)等造成極大的負(fù)面影響。中科院地球環(huán)境研究 所和瑞士PSI研究所聯(lián)合在《自然》（Nature)發(fā)文報(bào)道巨大的一次能源消費(fèi)是我國(guó)霧霾 天氣的主要誘因，汽柴油、煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放的二次氣溶膠平均貢獻(xiàn)PM2. 5濃度的 30% -77%。能源消費(fèi)總量的繼續(xù)攀升和能源燃燒所誘發(fā)霧霾天氣的嚴(yán)重化形成了尖銳的 矛盾，成為亟需解決的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003] 汽柴油是城市交通、建設(shè)和運(yùn)輸不可或缺的動(dòng)力來(lái)源，而汽柴油燃燒所排放二次 氣溶膠是誘發(fā)霧霾天氣的最主要來(lái)源之一。在能源消費(fèi)量繼續(xù)攀升的前提下，汽柴油中添 加綠色調(diào)和組分以實(shí)現(xiàn)清潔燃燒且降低尾氣二次氣溶膠排放量成為緩解霧霾天氣的可行 方案。聚甲氧基二甲醚（DMMn)是一種理想的新型綠色含氧柴油調(diào)和組分，可顯著改善汽柴 油燃燒效果，降低汽柴油燃燒尾氣中二次氣溶膠排放量70%以上，是有效地綠色環(huán)保燃料 組分。中國(guó)石油經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院發(fā)布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2014年我國(guó)汽、柴油表觀消費(fèi)量分別達(dá)到1 億噸和1. 67億噸，柴油占成品油表觀消費(fèi)量比例達(dá)62. 5%，柴油貢獻(xiàn)汽柴油燃燒二次氣溶 膠排放量的90%以上。另外，2014年我國(guó)進(jìn)口原油3. 1億噸，原油對(duì)外依存度達(dá)到59. 6%， 且柴油供應(yīng)依然比較緊張，常會(huì)出現(xiàn)季節(jié)性和區(qū)域性柴油荒。對(duì)于我國(guó)目前原油大量依賴 進(jìn)口、柴油相對(duì)緊缺和柴油燃燒尾氣污染嚴(yán)重的嚴(yán)峻局面而言，開(kāi)發(fā)綠色柴油含氧調(diào)和組 分具有重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)及戰(zhàn)略意義。
[0004] 聚甲氧基二甲醚DMMn生產(chǎn)以甲醇為原料，甲醛和甲縮醛為中間產(chǎn)品，其原料單耗 折合甲醇為1. 3~1. 5噸。相比其它甲醇轉(zhuǎn)化路線如甲醇制烯烴（MT0)，甲醇制丙烯（MTP) 和甲醇制芳烴（MTA)等，甲醇制聚甲氧基二甲醚0麗"路線在原料單耗方面優(yōu)勢(shì)明顯。金 涌院士用"煤變油是翻山，醇醚是打隧道"形象的指出了將煤制醇醚燃料作新型煤化工發(fā) 展方向的優(yōu)勢(shì)所在。相比煤液化、煤氣化等路線，煤制醇醚燃料路線具有原子利用率高，能 耗低，投資小等諸多優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)柴油年消費(fèi)量超過(guò)1億5千萬(wàn)噸，按每噸添加20%計(jì) 算，DMM3 5的市場(chǎng)空間超過(guò)3千萬(wàn)噸，消耗甲醇超過(guò)4千萬(wàn)噸，可充分利用我國(guó)過(guò)剩的甲醇產(chǎn) 能。利用煤基/生物質(zhì)基甲醇尤其符合我國(guó)資源稟賦和能源戰(zhàn)略，充分契合諾貝爾獎(jiǎng)獲得 者Olah所倡導(dǎo)的"甲醇經(jīng)濟(jì)"（TheMethanolEconomy)。積極開(kāi)發(fā)利用煤基/生物質(zhì)基甲 醇制聚甲氧基二甲醚DMMJ^柴油調(diào)和組分，以實(shí)現(xiàn)煤/生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為柴油調(diào)和組分部分替 代石油資源，同時(shí)緩解霧霾污染，是關(guān)乎國(guó)家可持續(xù)發(fā)展及國(guó)民健康的重要途徑。
[0005] 已經(jīng)提出了一些用于制備聚甲氧基二甲醚DMMn的工藝過(guò)程。BP公司的 US5959156A，US6160174A，US6160186A，US6392102B1 等中，提出了一種工藝過(guò)程，以甲醇或 二甲醚為起始原料，氧化脫氫制得甲醛，得到的甲醛進(jìn)一步與甲醇或二甲醚反應(yīng)制得甲縮 醛及聚甲氧基二甲醚DMMn。在BASF公司的US7700809B2,US20070260094A1，US7671240B2 中，以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在酸催化下合成聚甲氧基二甲醚DMMn。在中國(guó)科學(xué)院蘭州 化學(xué)物理研究所的US0056830A1，US7560599B2中，以甲醇和三聚甲醛作為原料以離子液體 為催化劑合成聚甲氧基二甲醚DMMn。北京科爾帝美工程技術(shù)有限公司的CN102701923A所提 供的制備聚甲氧基二甲醚DMMn的系統(tǒng)包括反應(yīng)系統(tǒng)、減壓閃蒸系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、堿洗系統(tǒng)、 精餾分離系統(tǒng)。反應(yīng)系統(tǒng)以甲醇和三聚甲醛為原料，離子液體作為催化劑，采用環(huán)管式反 應(yīng)器實(shí)現(xiàn)聚甲氧基二甲醚DMMn生產(chǎn)。在清華大學(xué)化工系的US14/589, 651，US14/601，787， CN201410128524. 9,CN201410146196. 5中，制備聚甲氧基二甲醚DMMn的方法以甲縮醛和多 聚甲醛為原料，包括反應(yīng)系統(tǒng)、預(yù)精餾系統(tǒng)、萃取精餾系統(tǒng)、真空精餾系統(tǒng)，其中反應(yīng)系統(tǒng)采 用多級(jí)流化床反應(yīng)器。在上述工藝中，主要可得到聚合度1-11范圍的聚甲氧基二甲醚DMMn 組分，其聚合度分布因工藝不同而異。
[0006] 聚甲氧基二甲醚DMMj子式為CH30 (CH20)nCH3,根據(jù)聚合度不同體現(xiàn)不同的物理 化學(xué)特性。其中聚合度3-5的聚甲氧基二甲醚組分DMM3 5的物化特性及燃燒行為與柴油最 為匹配，是最理想的柴油調(diào)和組分。DMM3 5與柴油按一定比例摻燒不需要對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行 改造。低凝聚甲氧基二甲醚組分DMM和0麗2具有較低的閃點(diǎn)，揮發(fā)性強(qiáng)，添加到柴油后影 響油品的安全性且易引起發(fā)動(dòng)機(jī)氣阻。而高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6+熔點(diǎn)高，常溫下易 析出固相，影響油品在發(fā)動(dòng)機(jī)中使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在各種制備聚甲氧基二甲醚的工藝中，高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6+的副產(chǎn) 是一個(gè)普遍存在的問(wèn)題。在不同的聚甲氧基二甲醚合成工藝中，高凝聚甲氧基二甲醚組 分DMM6+的副產(chǎn)率可達(dá)5wt%~30wt%范圍?；厥臻L(zhǎng)鏈聚甲氧基二甲醚組分DMM6+對(duì)于 提尚原料利用率尚，提尚目標(biāo)廣物收率具有重要意義。江蘇凱茂石化科技有限公司的CN 103626640A提出將高沸點(diǎn)的DMM6+組分分離出來(lái)重新返回固定床反應(yīng)器。在美國(guó)專利 US2007/0260094A1公開(kāi)的以甲縮醛和三聚甲醛為原料生產(chǎn)DMMn的工藝中，DMMn>4的重組分 返回反應(yīng)器循環(huán)使用。東營(yíng)市潤(rùn)成碳材料科技有限公司的CN103848730A提出將0麗58返 回反應(yīng)釜進(jìn)行再反應(yīng)。
[0008]然而B(niǎo)urger等人（Burger,J.;Strdfer，E. ;Hasse,H.ProductionProcessfor DieselFuelComponentsPoly(oxymethylene)DimethylEthersfromMethane-based ProductsbyHierarchicalOptimizationwithVaryingModelDepth.Chem.Eng.Res. Des. 2013, 91，2648-2662.)研究表明將高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6+直接返回反應(yīng)器將 使產(chǎn)物分布惡化，副產(chǎn)更高聚合度的DMMn組分。因此上述現(xiàn)有技術(shù)存在副產(chǎn)更高聚合度的 DMMn組分的問(wèn)題。
[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種由高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6+和甲縮 醛制DMM3 5的方法。本方法可以有效抑制DMM6+組分進(jìn)一步縮合生成更高聚合度的DMM"組 分，提高工藝中目標(biāo)組分DMM3-5的收率。
[0010] 一種由高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6JP甲縮醛DMM制DMM3 5的方法，其特征在于， 該方法包括：
[0011] ⑴反應(yīng)過(guò)程：高凝聚甲氧基二甲醚組分（DMM6+)和甲縮醛（DMM)在酸催化劑作用 下發(fā)生反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物為不同聚合度聚甲氧基二甲醚組分（DMMk，其中k為正整數(shù)）混 合物；
[0012] (2)產(chǎn)物分離過(guò)程：包括分離得到目標(biāo)產(chǎn)物DMM3 5，將產(chǎn)物中的DMM、DMM2和DMM6+ 組分分離分別循環(huán)返回反應(yīng)器。
[0013] 除了循環(huán)返回反應(yīng)器的部分外，所述高凝聚甲氧基二甲醚組分（DMM6+)可以系由 甲縮醛DMM和多聚甲醛反應(yīng)制備P0DE3 5過(guò)程中所得到的副產(chǎn)物。
[0014] 所述反應(yīng)過(guò)程可以在流化床反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0015] 所述流化床反應(yīng)器可以為多級(jí)流化床反應(yīng)器。
[0016] 可以以甲縮醛DMM作為流化床反應(yīng)器的流化氣體。
[0017] 所述產(chǎn)物分離過(guò)程可以包括中和過(guò)濾、預(yù)精餾和真空精餾三個(gè)過(guò)程；在中和過(guò)濾 過(guò)程中，來(lái)自反應(yīng)器的混合物經(jīng)中和脫酸及過(guò)濾脫鹽，然后進(jìn)入預(yù)精餾過(guò)程；在預(yù)精餾過(guò)程 中，未反應(yīng)的甲縮醛DMM于預(yù)精餾塔塔頂分離出，一部分回流而其余部分返回作甲縮醛進(jìn) 料，DMM2于預(yù)精餾塔上部側(cè)線采出并返回反應(yīng)器，0麗3+于預(yù)精餾塔底部進(jìn)入真空精餾過(guò)程； 在真空精餾過(guò)程中，在真空精餾塔塔頂?shù)玫侥繕?biāo)產(chǎn)物P〇DE3~5，未反應(yīng)的P0DE6+組分于塔底 采出返回反應(yīng)器。
[0018] 所述甲縮醛和高凝聚甲氧基二甲醚組分PODEe+的進(jìn)料方式可以為：將P0DE6+和甲 縮醛DMM于打漿罐中混合，所得混合物被處理為漿狀后由漿料栗輸入反應(yīng)器。
[0019] 所述甲縮醛與高凝聚甲氧基二甲醚組分PODEe+的質(zhì)量比可以為（1. 5:1)~（5:1)。
[0020] 所述反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器中催化劑用量可以為0. 1%~5%、反應(yīng)溫度可以為 30°C~120°C、操作壓力可以為0?IMPa~IMPa、反應(yīng)時(shí)間可以為0.5~6小時(shí)。
[0021] 所述酸催化劑可以為硫酸、鹽酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、分子篩和硅膠中的一種或多 種。
[0022] 所述產(chǎn)物分離過(guò)程中，中和和過(guò)濾可以分別采用攪拌釜中和器和板式過(guò)濾器。
[0023] 在一個(gè)示例中，所述產(chǎn)物分離過(guò)程中，預(yù)精餾塔為填料塔或板式塔，理論塔板數(shù)為 10~50塊；預(yù)精餾塔操作壓力為0~0. 3MPa;預(yù)精餾塔塔頂溫度為40°C~65°C;預(yù)精餾 塔塔頂分離出的甲縮醛中的一部分回流，回流比為〇. 5~3,剩余甲縮醛經(jīng)管路輸送回作 甲縮醛進(jìn)料；P〇DE2于距離預(yù)精餾塔塔頂6~9塊塔板處側(cè)線采出并返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)； ?(?匕 +于預(yù)精餾塔的塔底采出，塔底溫度為120°C~150°C;塔底混合物經(jīng)栗輸送至真空精 餾塔。
[0024] 在一個(gè)示例中，所述產(chǎn)物分離過(guò)程中，真空精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)10~30 塊；塔頂溫度為60°C~100°C、塔底溫度為120°C~160°C。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例的有益效果為：
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例的方法工藝流程由高凝聚甲氧基二甲醚組分DMM6JP甲縮醛DMM按 一定比例混合制DMM3 5，可以有效抑制DMM6+組分進(jìn)一步縮合生成更高聚合度的DMMn組分， 提高工藝中目標(biāo)組分DMM3-5的收率，反應(yīng)效率高，過(guò)程能耗低，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程基本沒(méi)有廢 棄物的產(chǎn)生，產(chǎn)品選擇性高，而且工藝流程簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的由高凝聚甲氧基二甲醚組分PODE^P甲縮醛DMM制 P0DE35的工藝過(guò)程示意圖；
[0028] 圖中標(biāo)號(hào)：101-打漿罐；102-反應(yīng)器；103-中和器；104-板式過(guò)濾器；105-預(yù)精 餾塔；106-真空精餾塔；
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種由高凝聚甲氧基二甲醚組分DMUP甲縮醛DMM制 p〇de3 5的