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      末端改性聚合物的制造方法_2

      文檔序號:9457171閱讀:來源:國知局
      2) 3Si (OR) 3R :碳原子數(shù)為1~2的烷基 n :1~4的整數(shù) 例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫 化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 等。
      [0034] 作為碳黑,通常使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF等爐黑。作為形成充氣輪胎的 胎面部、特別是胎冠胎面部時的有效成分的這些碳黑與二氧化硅一起以相對于每100質(zhì)量 份的含有末端改性聚合物的二烯類橡膠為3~120質(zhì)量份的比例使用。
      [0035] 在將以上各成分作為必需成分的橡膠組合物中,配合并使用作為硫化劑的硫和噻 唑類(MBT、MBTS、ZnMBT 等)、亞磺酰胺類(CBS、DCBS、BBS 等)、胍類(DPG、D0TG、0TBG 等)、 秋蘭姆類(TMTD、TMTM、TBzTD、TETD、TBTD等)、二硫代氨基甲酸鹽類(ZTC、NaBDC等)、黃原 酸鹽類(ZnBX等)等硫化促進(jìn)劑中的任一種以上、優(yōu)選含硫硫化促進(jìn)劑。此外,根據(jù)需要適 宜配合并使用作為橡膠的配合劑通常使用的其他的配合劑,例如滑石粉、粘土、石墨、硅酸 鈣等增強劑或填充劑,硬脂酸等加工助劑、氧化鋅、軟化劑、增塑劑、抗老化劑等。
      [0036] 組合物的制備通過以使用捏合機、班伯里密煉機等混煉機或混合機和開煉機等的 通常的方法混煉來進(jìn)行,得到的組合物在成形為規(guī)定形狀后,在與使用的二烯類橡膠、硫化 劑、硫化促進(jìn)劑的種類及其配合比例相對應(yīng)的硫化溫度下硫化,形成充氣輪胎的胎面部等。 實施例
      [0037] 接著,針對實施例說明本發(fā)明。
      [0038] 實施例1 在容量為100mL的雙頸燒瓶中,在室溫條件下投入以下成分。
      [0039] 環(huán)己烷(關(guān)東化學(xué)制品) 7ml 2, 2-二(四氫呋喃基)丙烷 0· 248g (I. 35mmol) (東京化成制品) n-BuLi的正己燒溶液(關(guān)東化學(xué)制品 2ml (3. 30mmol) ,濃度 I. 65mol/L) 于0°C在該溶液中滴加以下成分, 苯乙?。ㄍ局破罚?5. 90g (56. 6mmol) 攪拌3小時后,向其中加入以下成分的IOml四氫咲喃的混懸液, 三異丙氧基錯(同公司制品) I. 35g (6. 61mmol) 由此使聚合反應(yīng)終止。
      [0040] 將得到的反應(yīng)混合物用濾紙過濾,使從該濾液蒸餾除去揮發(fā)成分的殘渣溶解于 30ml的四氫呋喃中。將該溶液滴加于200ml的甲醇中,分離為可溶性成分和不溶性成分,重 復(fù)2次相同的操作后,蒸餾除去揮發(fā)成分,由此得到5. 78g (收率98%)的白色固體狀的末 端改性聚苯乙烯。
      [0041] Mn :2960 Mn (數(shù)均分子量)是通過SEC (尺寸排阻色譜法)測定,并將該值作為聚苯乙烯換算 的分子量估算的 PDI :1. 1 PDI (多分散度)使用通過SEC測定的Mw (重均分子量)和Mn的值并作為Mw/Mn進(jìn) 行計算,該F1DI的值越接近1,越表示得到分子量分布受控制的聚合物 Rf:0. 86 Rf值通過二氧化硅板的TLC (薄層色譜法)測定,該值越小,越表示與二氧化硅的親和 性高
      [0042] 實施例2 在實施例1中,分別將2, 2-二(四氫呋喃基)丙烷量變更為0· 316g (L 72mmol),將 三異丙氧基鋁量變更為I. 61g (7. 88mmol),使用17. 6g (48. 8mmol)的1,3- 丁二烯的15重 量%正己烷溶液(Aldrich公司(7少卜'、卩y于社)制品)代替苯乙烯,得到2. 24g (收率 85%)的白色粘性液體狀的末端改性聚丁二烯。
      [0044] 實施例3 在實施例1中,分別將2, 2-二(四氫呋喃基)丙烷量變更為0· 331g (I. 80mmol),將 三異丙氧基鋁量變更為1.60g (7.83mmol),使用11.4g (31.6mmol)的1,3-丁二烯的15重 量%正己烷溶液與2.58g (24.8mmol)的苯乙烯的混合液代替苯乙烯單體,得到3.90g (收 率91%)的白色粘性液體狀的末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
      [0046] 實施例4 在實施例1中,將2, 2-二(四氫呋喃基)丙烷量變更為0· 309g (I. 68mmol),使用I. 07g (8. 02mmol)的三氯化鋁代替三異丙氧基,得到5. 43g (收率92%)的白色粘性液體狀的末端 改性聚苯乙烯。在本實施例的情況下,認(rèn)為是通過在純化工序中使用的甲醇而發(fā)生甲醇分 解反應(yīng)(在實施例5~6中也相同)。
      [0048] 實施例5 在實施例1中,將2,2-二(四氫呋喃基)丙烷量變更為0.3368(1.82臟〇1),分別使 用17. 4g (48. 3mmol)的1,3_ 丁二烯的15重量%正己烷溶液代替苯乙烯,并使用I. 13g (8. 48mmol)的三氯化鋁代替三異丙氧基錯,得到2. 17g (收率83%)的白色粘性液體狀的末 端改性聚丁二烯。
      [0050] 實施例6 在實施例1中,分別將2, 2-二(四氫呋喃基)丙烷量變更為0· 355g (I. 92mmol),并 將三氯化鋁量變更為1.61g (12. lmmol)以代替三異丙氧基鋁,另外使用15. 5g (43.0mmol) 的1,3- 丁二烯的15重量%正己烷溶液與4. 41g (42. 3mmol)的苯乙烯的混合液代替苯乙 烯單體,得到5. 86g (收率87%)的白色粘性液體狀的末端改性苯乙烯丁二烯共聚物。
      [0052] 實施例7 稱量4. 37 kg的環(huán)己烷、300g的苯乙烯和734g的丁二烯并投入聚合用高壓釜中, 于50°C攪拌。向該混合溶液中加入0. 858g的四甲基乙二胺,進(jìn)而加入4mL的正丁基鋰 (I. 60mol/L),于50°C攪拌3小時。然后,加入2. 09g的三乙氧基鋁的THF (20mL)混懸液, 于50°C攪拌3小時,由此終止聚合。從該聚合物溶液蒸餾除去揮發(fā)成分后,進(jìn)行將聚合物成 分投入甲醇(6.5kg)中的再沉淀處理,分離聚合物成分。進(jìn)而,在減壓下從該聚合物成分蒸 餾除去揮發(fā)成分。結(jié)果得到962g (收率93%)的末端改性聚合物。
      [0054] 實施例8 實施例7中得到的末端改性苯乙烯- 80. 00質(zhì)量份 丁二烯共聚物 BR (Zeon Corporation (日本七、才 > )制品 BR1220) 20.00 〃 二氧化娃(Rhodia operations 制品 Zeosil 80.00 〃 Premium 200MP) 碳黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.(東海力一) 5. 00 〃 制品Seast (シ一ス卜)KHP) 硬脂酸(N0F Corporation 制品 YR) 2. 00 〃 脂肪酸酯(Schill & Seilacher 制品 HT207) I. 00 丨丨 抗老化劑(Solutia Europe 制品 6ppd) 1. 50 丨1 偶聯(lián)劑(Evonik Degussa 制品 Si69) 6. 40 丨1 操作油(Showa Shell Sekiyu K. K.制品 Extra 4 號 S) 30. 00 〃 氧化鋅(正同化學(xué)制品氧化鋅3類) 3. 00 〃 硫化促進(jìn)劑A (住友化學(xué)制品Soxinol D-G) 2. 00 " 硫化促進(jìn)劑B (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)制品Nocceler CZ-G) 1.70 " 硫(輕井澤井制煉所制品油處理硫) 1.50 〃 在以上各成分中,將除硫化促進(jìn)劑和硫以外的各成分在I. 7L的密閉式班伯里密煉機 中混煉5分鐘,將混煉物排出至混合機外并冷卻至室溫后,使用相同的班伯里密煉機,混合 硫化促進(jìn)劑和硫。將得到的未硫化橡膠組合物于150°C加壓硫化30分鐘,得到硫化橡膠。
      [0055] 針對未硫化橡膠組合物測定門尼粘度,并針對硫化物分別測定RPA (硫化佩恩效 應(yīng))、拉伸強度、回彈性(40°C)、全自動拉伸和高溫拉伸。得到的測定值以將使用未改性苯 乙烯-丁二烯共聚物(Mn :293, 000)的情況設(shè)為100的指標(biāo)表示。
      [0056]門尼粘度(粘度 ML1+4[M]) :108 依據(jù) JIS K6300 通常指標(biāo)越小,粘度越低,加工性優(yōu)異,但由于此次取倒數(shù),所以較大的指標(biāo)優(yōu)異 RPA (硫化佩恩效應(yīng)):104 依據(jù) ISO 11345 指標(biāo)越小,佩恩效應(yīng)越大,二氧化硅的分散性良好 拉伸強度:96 依據(jù) JIS K6251 回彈性(40°C ) :99 依據(jù) JIS K6255 全自動拉伸:102 尚溫拉伸:118 均依據(jù)與ISO 48相對應(yīng)的JIS K6251/6301 :2006 指標(biāo)越大,橡膠的伸展越良好 根據(jù)以上結(jié)果可知,得到加工性良好、佩恩效應(yīng)大、拉伸特性優(yōu)異的二烯類橡膠組合 物。
      【主權(quán)項】
      1. 一種末端改性聚合物的制造方法,其特征在于,在陰離子性聚合引發(fā)劑的存在下,使 乙烯基芳族單體、共輒二烯單體或這兩者進(jìn)行聚合反應(yīng)后,向其中添加烷氧基鋁化合物從 而使聚合反應(yīng)終止。2. 權(quán)利要求1的末端改性聚合物的制造方法,其中,使用三烷氧基鋁作為烷氧基鋁化 合物。3. -種末端改性聚合物的制造方法,其特征在于,在陰離子性聚合引發(fā)劑的存在下,使 乙烯基芳族單體、共輒二烯單體或這兩者進(jìn)行聚合反應(yīng),向其中添加鹵化鋁化合物從而使 聚合反應(yīng)終止后,與碳原子數(shù)1~4的低級醇反應(yīng)。4. 權(quán)利要求3的末端改性聚合物的制造方法,其中,使用三氯化鋁作為鹵化鋁化合物。5. 權(quán)利要求1或3的末端改性聚合物的制造方法,其中,形成在末端部位具有來源于烷 氧基鋁化合物的基團的聚合物。6. 權(quán)利要求1或3的末端改性聚合物的制造方法,其中,使用苯乙烯或其衍生物作為乙 烯基芳族單體。7. 權(quán)利要求1或3的末端改性聚合物的制造方法,其中,使用1,3- 丁二烯或異戊二烯 作為共輒二烯單體。8. 權(quán)利要求1或3的末端改性聚合物的制造方法,其中,使用有機鋰化合物作為陰離子 性聚合引發(fā)劑。9. 一種二烯類橡膠組合物,所述組合物是在二烯類橡膠中配合通過權(quán)利要求1或3的 方法制造的末端改性聚合物而成。
      【專利摘要】在陰離子性聚合引發(fā)劑的存在下,使乙烯基芳族單體、共軛二烯單體或這兩者進(jìn)行聚合反應(yīng)后,向其中添加烷氧基鋁化合物從而使聚合反應(yīng)終止以制造末端改性聚合物。或者,添加鹵化鋁化合物代替烷氧基鋁化合物從而使聚合反應(yīng)終止后,與碳原子數(shù)為1~4的低級醇反應(yīng),由此也可制造末端改性聚合物。得到的末端改性聚合物改善作為汽車用充氣輪胎用橡膠組合物的配合劑等使用的二氧化硅的分散性。
      【IPC分類】C08F8/42, C08F36/00, C08F4/46, C08L9/00, C08F12/00
      【公開號】CN105209500
      【申請?zhí)枴緾N201480011918
      【發(fā)明人】上西和也, 日座操
      【申請人】橫濱橡膠株式會社
      【公開日】2015年12月30日
      【申請日】2014年2月21日
      【公告號】DE112014001090T5, US20160009832, WO2014132898A1
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