含硅烷的羧基封端的聚合物的制作方法
【專利說明】含括燒的錢基封端的聚合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及端基官能化的聚合物，并且設(shè)及其制備W及用途。
[0002] 輪胎胎面中令人希望的重要特性包括對于干W及濕的表面的良好的附著性、低滾 動阻力W及高耐磨性。改進輪胎的滑動阻力而不同時惡化滾動阻力W及耐磨性是非常難 的。低滾動阻力對于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性對于輪胎的長使用壽命是關(guān)鍵因 素。
[0003] 輪胎胎面的耐濕滑性W及滾動阻力很大程度上依賴于在共混物生產(chǎn)中使用的橡 膠的動態(tài)/機械性能。為了降低滾動阻力，在較高溫度（60°c至IO(TC)下具有高回彈性的 橡膠被用于輪胎胎面。在另一方面，為了改進耐濕滑性，在低溫（(TC至23°C)下具有高阻 尼因子或在(TC至23°C范圍內(nèi)具有低回彈性的橡膠是有利的。為了實現(xiàn)所需求的運種復(fù)合 型材，在胎面中使用了不同橡膠的混合物。通常，使用一種或多種具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的橡膠（例如苯乙締-下二締橡膠），W及一種或多種具有相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的橡膠（例如具有高的1，4-順式含量的聚下二締或具有低的苯乙締含量W及低的乙締 基含量的苯乙締-下二締橡膠或在溶液中制備的并且具有中等的1，4-順式含量W及低的 乙締基含量的聚下二締）的混合物。
[0004] 含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠（例如溶液聚下二締和溶液苯乙締-下二締橡 膠）就生產(chǎn)具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應(yīng)的乳液橡膠的優(yōu)點。除其他之 夕F，運些優(yōu)點在于乙締基含量W及相關(guān)聯(lián)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子支化的可控制性。在實 際應(yīng)用中，運些產(chǎn)生了在輪胎的耐濕滑性W及滾動阻力之間的關(guān)系上的具體優(yōu)點。對輪胎 胎面中的能量耗散并且因此對滾動阻力的重要貢獻產(chǎn)生自聚合物鏈的自由端W及由在輪 胎胎面混合物中使用的填充劑（通常是二氧化娃和/或炭黑）所形成的填充劑網(wǎng)絡(luò)的可逆 積聚和降解。
[0005] 在聚合物鏈的末端和/或聚合物鏈的始端引入官能團使聚合物鏈的運些末端和/ 或始端能夠?qū)崿F(xiàn)至填充劑表面的物理或化學(xué)附接。運限制了它們的移動性并且因此減少了 輪胎胎面在動態(tài)應(yīng)力下的能量耗散。同時，運些官能團改進填充劑在輪胎胎面中的分散，運 可W導(dǎo)致填充劑網(wǎng)絡(luò)的弱化并且因此導(dǎo)致滾動阻力的進一步降低。
[0006] 為了運個目的，已經(jīng)開發(fā)了多種用于端基改性的方法。例如，EP0180141Al描 述了使用4, 4'-二（二甲氨基）苯甲酬或N-甲基己內(nèi)酷胺作為官能化試劑。環(huán)氧乙燒和 N-乙締基化咯燒酬的使用同樣是從EP0864606Al中已知的。在US4417029中詳述了多種 另外可能的官能化試劑。通過官能陰離子聚合引發(fā)劑在聚合物鏈的始端引入官能團的方法 例如，在EP0513217Al和EP0675140AU帶有受保護的徑基的引發(fā)劑）、US20080308204 Al(含有硫酸的引發(fā)劑）W及US5792820、EP0590490Al和EP0594107Al(仲胺的堿金 屬酷胺作為聚合引發(fā)劑）中進行描述。
[0007] 簇基，作為強極性二齒配體，可W與橡膠混合物中二氧化娃填充劑的表面特別好 地相互作用。用于沿著在溶液中制備的二締橡膠的聚合物鏈引入簇基的方法是已知的并 且，例如，在DE2653144AUEP1000971AUEP1050545AUWO2009034001Al中進行描 述。運些方法具有若干缺點，例如要求長的反應(yīng)時間，官能化試劑僅不完全轉(zhuǎn)化，W及作為 副反應(yīng)例如支化的結(jié)果發(fā)生聚合物鏈的改變。此外，運些方法不能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物鏈的末端 的特別有效的官能化。
[0008] 在二締橡膠的鏈末端引入簇基同樣已經(jīng)進行描述，例如在US3242129中，通過聚 合物鏈的陰離子末端與C〇2的反應(yīng)。運種方法具有W下缺點：聚合物溶液必須與氣態(tài)CO2接 觸，發(fā)現(xiàn)運是困難的，因為高粘度和所得到的不良混合。此外，由于聚合物鏈的一個W上末 端在C〇2的碳原子處的反應(yīng)的結(jié)果發(fā)生難W控制的偶聯(lián)反應(yīng)。運種偶聯(lián)可W通過W下方式 來避免：聚合物鏈的負碳離子末端首先與環(huán)氧乙燒或環(huán)氧丙烷的順序反應(yīng)，緊接著現(xiàn)在是 醇鹽（a化OXidic)的聚合物鏈的末端與環(huán)酢的反應(yīng)扣S4465809)。在此也一樣，然而，存在 的缺點是必須將氣態(tài)的且附加地毒性非常大的環(huán)氧乙燒或環(huán)氧丙烷引入高粘度橡膠溶液 中。此外，醇鹽鏈末端與環(huán)酢的反應(yīng)形成易于水解的醋鍵，該醋鍵可W在加工處理過程中W 及在后續(xù)使用過程中裂解。
[0009] 特別地，在娃上具有總共至少兩個面素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷 和環(huán)硅氧烷對于二締橡膠的端基的官能化具有良好的適用性，因為在娃原子上的所述取代 基之一可W容易地在快速取代反應(yīng)中被交換成該聚合物鏈的陰離子二締末端，并且在Si 上的其他一個或多個上述取代基是作為官能團可得的，它們（可任選地在水解之后）可 W與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。運種類型的硅烷的實例可W在US3244664、US 4185042、EP0778311AlW及US20050203251Al中找到。
[0010] 運些硅烷通常具有直接鍵合到娃原子或通過間隔基鍵合到Si并且可W與橡膠混 合物中的二氧化娃填充劑的表面相互作用的官能團。運些官能團通常是直接在Si上的燒 氧基或面素，W及通過間隔基鍵合到Si上的叔氨基取代基。運些硅烷的缺點是在加工處理 和存儲過程中每一個硅烷分子的聚合物鏈的多個陰離子末端的可能的反應(yīng)、麻煩的組分的 消去W及形成Si-O-Si鍵的偶聯(lián)。尚未描述通過運些硅烷引入簇基。
[0011] WO2012/065908Al描述了 1-氧雜-2-娃雜環(huán)燒控作為官能化試劑用于在二締 聚合物中引入氨氧化物端基。運些1-氧雜-2-娃雜環(huán)燒控不具有在W上段落中描述的娃 燒的缺點，如在加工處理和存儲過程中每一個硅烷分子的聚合物鏈的多個陰離子末端的反 應(yīng)、麻煩的組分的消去W及形成Si-O-Si鍵的偶聯(lián)。然而，運些官能化試劑也不能夠?qū)崿F(xiàn)在 聚合物鏈的末端引入簇基。
[0012] 解決的問題因此是提供簇基封端的聚合物，運些聚合物不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點并 且更具體地能夠利用具有聚合物鏈的陰離子末端的硅烷的良好反應(yīng)性。
[0013] 運個問題通過提出端基官能化的聚合物得W解決，該聚合物在聚合物鏈的末端具 有一個具有式（I)的含硅烷的簇基
[0014] 引其中
[0016]Ri、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧 基、燒芳基、燒芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基團，運些基團可化含有一個或多個雜原子，優(yōu)選 0、N、S或Si，
[0017] R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、燒芳基或芳烷基基團，運 些基團可化含有一個或多個雜原子，優(yōu)選0、N、S或Si，
[0018] A是一個二價有機基團，該有機基團除C和H之外還可W含有一個或多個雜原子， 優(yōu)選〇、N、S或Si。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明的端基官能化的聚合物可W呈具有式（II)的端基的簇酸鹽的形 式：
[0020] (II) 其中 陽0巧Ri、R2是相同或不同的并且各自是H、烷基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧 基、燒芳基、燒芳氧基、芳烷基或芳烷氧基基團，運些基團可化含有一個或多個雜原子，優(yōu)選 0、N、S或Si，
[0023] R3、R4是相同或不同的并且各自是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、燒芳基或芳烷基基團，運 些基團可化含有一個或多個雜原子，優(yōu)選0、N、S或Si，
[0024] A是一個二價有機基團，該有機基團除C和H之外還可W含有一個或多個雜原子， 優(yōu)選〇、N、S或Si，
[0025] n是從1至4的整數(shù)， 陽0%]M是一種化合價1至4的金屬或半金屬，優(yōu)選Li、化、K、Mg、化、ZnJe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Sn、Si、Zr、V、Mo或W。
[0027] 用于制備本發(fā)明的端基官能化的聚合物的優(yōu)選的聚合物是二締聚合物，W及由二 締與乙締基芳香族單體的共聚作用可獲得的二締共聚物。
[0028] 優(yōu)選的二締是1,3-下二締、異戊二締、1,3-戊二締、2,3-二甲基下二締、1-苯 基-1，3-下二締和/或1，3-己二締。給予特別優(yōu)選的是使用1，3-下二締和/或異戊二締。
[0029] 乙締基芳香族共聚單體可W是，例如，苯乙締、鄰、間和/或?qū)谆揭揖?、對叔?基苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基糞、二乙締基苯、S乙締基苯和/或二乙締基糞。給予特 別優(yōu)選的是使用苯乙締。
[0030] 運些聚合物優(yōu)選通過陰離子溶液聚合作用或通過借助于配位催化劑的聚合作用 來制備。在此背景中，配位催化劑應(yīng)理解為指的是齊格勒-納塔催化劑或者單金屬催化劑 體系。優(yōu)選的配位催化劑是基于Ni、Co、Ti、Zr、刷、V、化、Mo、W或化的那些。
[0031] 用于陰離子溶液聚合作用的引發(fā)劑是基于堿金屬或堿±金屬的那些，例如甲基 裡、乙基裡、異丙基裡、正下基裡、仲下基裡、戊基裡、正己基裡、環(huán)己基裡、辛基裡、癸基裡、 2-(6-裡-正己氧基）四氨化喃、3-(叔下基二甲基娃氧基）-1-丙基裡、苯基裡、4-下基苯 基裡、1-糞基裡、對甲苯基裡和衍生自叔N-締丙基胺的締丙基裡化合物，如[1-(二甲基氨 基）-2-丙締基]裡、[I-[雙（苯甲基）氨基]-2-丙締基]裡、[1-(二苯基氨基）-2-丙締 基]裡、[1-(1-化咯烷基）-2-丙締基]裡，仲胺的氨基裡，如化咯酷胺（pyrrolidide)裡、 贓晚酷胺（piperidide)裡、六亞甲基酷亞胺裡、1-甲基咪挫酷胺（methylimidazolidide) 裡、1-甲基贓嗦酷胺（methylpiperazide)裡、嗎嘟酷胺（mo巧bolide)裡、二環(huán)己胺裡、二節(jié) 氨基裡、二苯氨基裡。運些締丙基裡化合物和運些氨基裡也可W通過一種有機裡化合物與 相應(yīng)的叔N-締丙基胺或與相應(yīng)的仲胺的反應(yīng)原位制備。此外，還有可能使用二官能和多官 能的有機裡化合物，例如1,4-二裡下燒、贓嗦酷胺（Piperazide)二裡。給予優(yōu)選的是使用 正下基裡和仲下基裡。
[0032] 此外，還有可能使用已知的用于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)的無規(guī)化劑W及控制劑，例如 二乙酸、二正丙基酸、二異丙基酸、二正下基酸、乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二正 下基酸、乙二醇二叔下基酸、二乙二醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二正下基酸、二乙 二醇二叔下基酸、2-(2-乙氧基乙氧基）-2-甲基丙烷、S乙二醇二甲酸、四氨巧喃、乙基四 氨巧喃