液加肥1中和至抑=2,有大量黃色固體析出，將其抽濾出來水洗、烘干得黃色固體 (4. 2g, 83.3% ) 陽〇3引實施例3
[0034]將有機配體HaBCPIAW. 035毫摩爾）與硝酸銅化14毫摩爾）在1血的N，N-二 甲基甲酯胺中混合均勻，加入Id皿F4,封入小瓶中。在80°C下經由熱反應48小時得到該 金屬-有機骨架的晶體。 陽0對實施例4
[0036] 將有機配體H4BCPIA(0. 035毫摩爾）與硝酸銅化14毫摩爾）在1. 5血的N，N-二 甲基甲酯胺中混合均勻，加入2d皿F4,封入小瓶中。在80°C下經由熱反應48小時得到該 金屬-有機骨架的晶體。
[0037] 實施例5
[0038] 將有機配體H4BCPIA(0. 035毫摩爾）與氯化錯化14毫摩爾）在2. 0血的N，N-二 甲基甲酯胺中混合均勻，加入3d皿F4,封入小瓶中。在80°C下經由熱反應48小時得到該 金屬-有機骨架的晶體。
[0039] 上述實施例所得的產品的測試結果相同，具體見下述： 柳4〇] (1)晶體結構測定： 陽0川在顯微鏡下選取大小合適的單晶，在IOOK下，利用化址er-AXS APEX-IICCD X-射 線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)收集使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka (I. = 0.71073 A) 祀射線。原始數(shù)據(jù)是通過A陽X2軟件收集的，數(shù)據(jù)的吸收校正使用SADABS軟件完成。晶 體結構使用甜ELX化-97程序通過直接法解析得到。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全 部非氨原子坐標，并用理論加氨法得到氨原子位置，然后用甜ELX化-97對晶體結構進行精 修。結構圖見圖2至圖6。晶體學數(shù)據(jù)見表1。
[0042] 表1金屬-有機骨架的晶體學數(shù)據(jù)
[0044] 圖1的四齒簇酸配體合成路線圖表明：該配體的合成主要經過兩步反應：首先是 3, 5-二甲基苯甲醒在化0H、乙醇和乙酸錠存在的情況下和4-甲基苯乙酬反應合環(huán)，得到 4-(3, 5-二甲苯基）-2,6-對二甲苯基化晚。其次將上一步驟得到的產物在化晚和水的混合 溶液存在下經高儘酸鐘氧化得到該不對稱四齒簇酸配體。 W45]圖2的結構圖表明：在該金屬-有機骨架中Cu2謂子采用四棱錐的配位模式和來 自四個不同配體上的簇基0原子W及一個來自水的0原子配位。運樣兩個化2+離子和兩個 來自水的0原子化及四個不同配體的簇基構成了 [化2化0)2(C00)J的SBU。
[0046] 圖3的結構圖表明：該金屬-有機骨架中，每個不對稱四齒簇酸配體采用順-順 (syn-syn)橋聯(lián)配位模式和八個化2+離子配位。
[0047] 圖4的結構圖表明：在該金屬-有機骨架中存在籠狀的孔。十二個SUBs和六個 BCPIA4配位圍成了八面體的籠，其直徑為71A
[0048] 圖5的結構圖表明：在該金屬-有機骨架中每一個八面體的籠通過共用=角形和 梯形的面和周圍的八個八面體籠相連，構成了=維的骨架材料。 W例圖6的結構圖表明：若將該金屬-有機骨架中的雙核化的SBUsW及四齒不對稱 配位簡化成四連接節(jié)點，那么該金屬-有機骨架可W簡化成一個四連接的網，其施萊夫利 符號為化4 ?82)，屬于佩〇類型的拓撲。
【主權項】
1. 一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料，其特征在于，化學分子式 為[Cu2 (H2O) 2 (BCPIA) ]，H4BCPIA為有機配體4- (3, 5-二羧苯基）-2, 6-對二羧苯基吡啶； 有機配體4-(3, 5-二羧苯基）-2, 6-對二羧苯基吡啶（H4BCPIA)的化學結構式為：2. 按照權利要求1的一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料，其特 征在于，從骨架連接構筑的角度看，該金屬-有機骨架的晶體結構屬于三方晶系，空間群 為R3m，晶胞參數(shù)為：<7 =b= 26,221 (7)A，c' = 26.020( 11)A，a= {3 = 90。，y= 120。。3. 按照權利要求1的一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料， 其特征在于，該金屬-有機骨架中每個Cu2+離子以四角錐的配位模式和一個來自水分 子的〇原子以及四個來自不同配體羧基〇原子配位；兩個Cu2+離子和兩個來自水分子 的〇原子以及四個不同配體上的羧基相連構成了經典的雙核Cu輪漿型次級構筑單元 SBU[Cu2(H2O)2(COO)4];每個配體以順-順（syn-syn)橋聯(lián)配位模式和八個Cu2+離子配位。4. 按照權利要求3的一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料，其特征 在于，在該金屬-有機骨架中存在籠狀的結構；十二個SUBs和六個BCPIA4配體圍成了一個 八面體籠，每一個八面體的籠通過共用三角形的面和周圍的八個八面體籠相連，構成了三 維的骨架材料。5. 按照權利要求4的一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料，其特征 在于，八面體籠內切球直徑約XIA。6. 按照權利要求3的一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料，其特 征在于，若將該金屬-有機骨架中的雙核Cu的SBU以及四齒不對稱配位簡化成四連接的節(jié) 點，那么該金屬-有機骨架簡化成一個四連接的網，其施萊夫利符號symbol)為 (64 ? 82)，屬于Nbo類型的拓撲。7. 制備權利要求1-6所述任一項的基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材 料的方法，其特征在于，密封條件下，有機配體H4BCPIA(4- (3, 5-二羧苯基）-2, 6-對二羧苯 基吡啶）與硝酸銅（Cu(NO3)3)在N，N-二甲基甲酰胺和四氟硼酸（HBF4)的混合溶液中，經 由溶劑熱反應得到該金屬-有機骨架的晶體。8. 按照權利要求7的方法，其特征在于，有機配體H4BCPIA(4- (3, 5-二羧苯基）-2, 6-對 二羧苯基吡啶）與硝酸銅的摩爾比為I: (1~3)，每0. 05毫摩爾的硝酸銅對應I.OmL~ 4.OmL的N，N-二甲基甲酰胺、1~10滴的HBF4，其中ImL的HBF4約為40滴。9. 按照權利要求7的方法，其特征在于，熱反應的溫度為60°C-120°C，反應時間為 12-48小時。10.有機配體H4BCPIA(4- (3, 5-二羧苯基）-2, 6-對二羧苯基吡啶）的制備方法：首先 是3, 5-二甲基苯甲醛在NaOH、乙醇和乙酸銨存在的情況下和4-甲基苯乙酮反應合環(huán)，得到 4- (3, 5-二甲苯基）-2, 6-對二甲苯基吡啶；其次將上一步驟得到的產物在吡啶和水的混合 溶液中經高錳酸鉀氧化得到該低對稱四齒羧酸配體。
【專利摘要】一種基于低對稱四齒羧酸配體Cu的金屬-有機骨架材料及其制備方法，屬于晶態(tài)材料的技術領域。化學結構式[Cu2(H2O)2(BCPIA)]，H4BCPIA為有機配體4-(3,5-二羧苯基)-2,6-對二羧苯基吡啶。該金屬-有機骨架的合成為封閉條件下，有機配體4,4ˊ,4”,4”ˊ-(1,4-亞苯雙(吡啶-4,2,6-三取代))四苯甲酸與氯化鋯在N,N-二甲基甲酰胺中，經由熱反應得到金屬-有機骨架的晶體。在氣體吸附與儲存方面具有潛在的應用。
【IPC分類】C08G83/00
【公開號】CN105218832
【申請?zhí)枴緾N201510591952
【發(fā)明人】李建榮, 王彬, 謝亞勃
【申請人】北京工業(yè)大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年9月16日