二氯烯丙醚類化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬殺蟲/瞞、殺菌劑領(lǐng)域，具體涉及具有殺蟲/瞞、殺菌生物活性的二氯帰 丙離類化合物及其制備方法、含有所述化合物的殺蟲/瞞、殺菌劑組合物、W及用送些化合 物控制害蟲/瞞、有害病菌的用途與方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 害蟲/瞞、有害病菌的防治在實(shí)現(xiàn)高效農(nóng)業(yè)的過程中非常重要。同時(shí)害蟲/瞞、有 害病菌的防治在林、牧、副、漁W及公共衛(wèi)生中也很重要。雖然市場上已有很多害蟲/瞞、有 害病菌防治劑，但是由于市場的不斷擴(kuò)大W及外來的害蟲/瞞、有害病菌和害蟲/瞞、有害 病菌的抗性、藥物的使用壽命及藥物的經(jīng)濟(jì)性等問題W及人們對(duì)環(huán)境的日益重視，需要科 學(xué)家們不斷研究，進(jìn)而開發(fā)出新的高效、安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境相容和具有不同作用方式的殺蟲/ 出兩、殺困劑新品種。
[0003] 二氯帰丙離類化合物具有殺蟲生物活性，日本住友公司在JP09194418，US5922880 中公開了具有殺蟲活性的二氯丙帰類化合物，并從中發(fā)現(xiàn)了式i所示的新型殺蟲劑一 Pyridal^。Pyridal^對(duì)大多鱗翅目害蟲具有很高的活性，也可與多種藥劑混配，起到增效 作用。住友公司通過對(duì)該類化合物的構(gòu)效關(guān)系研究，得出化巧環(huán)上硝基取代不利于其殺蟲 活性，他們?cè)谖墨I(xiàn)一化StManagSci60:25-34中指出式ii所示的硝基取代化巧二氯丙帰 化合物對(duì)Spodopteral;Uura的活性化C日?！?00mg/L)遠(yuǎn)低于式iii所示的Η氣甲基取代化 巧二氯丙帰化合物對(duì)SpodopteraliUira的活性（XC日。1.25~5.Omg/L)。正因如此，盡管 日本住友公司在所申請(qǐng)的專利如JP09194418中，提及含硝基的二氯丙帰類化合物，但并未 就含硝基的二氯丙帰類化合物特別是本發(fā)明的含硝基的二氯丙帰類化合物進(jìn)行實(shí)質(zhì)公開， 即在專利中找不到任何一個(gè)本發(fā)明的含硝基的二氯帰丙離類化合物的物化參數(shù)、結(jié)構(gòu)確證 數(shù)據(jù)及生物活性數(shù)據(jù)。
[0004]
[0005] -般而言，因原子數(shù)的增加有利于化合物的活性提高，但不利于化合物的安全性 及環(huán)境相容性。為獲得具有更佳環(huán)境相容性和安全性、W及高效、經(jīng)濟(jì)的二氯丙帰類化合 物，我們根據(jù)前期研究結(jié)果，突破住友公司提出的硝基取代Η氣甲基不利于該類化合物活 性提高的理論，設(shè)計(jì)并合成了未見文獻(xiàn)報(bào)道的具有式（I)所示的具有害蟲/瞞、有害病菌活 性的二氯帰丙離類化合物，其中有的化合物特別是含硝基而不含Η氣甲基化巧的二氯帰丙 離類化合物不僅具有優(yōu)異的殺蟲活性，而且還具有殺菌活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了式（I)所示的具有害蟲/瞞、有害病菌等生物活性的二氯帰丙離類 化合物及其異構(gòu)體：
[0007]
[000引其中：
[0009]I.Q選自W下基團(tuán)：
[0010]
[0011] (a)Ql和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、因素、硝基、氯基、胺基、居基、 琉基、駿基、醒基、阱基、蹤基、Ci-Ci2烷基、Ci-Ci2烷基氧基、Ci-Ci2烷基硫基、Ci-Ci2烷基礙醜 基、Ci-Ci2烷基亞礙醜基、Ci-Ci2烷基胺基、二（Ci-Ci2)烷基胺基、C2-C12鏈帰基、C2-C12鏈帰基 氧基、C2-C12鏈帰基硫基、C2-C12鏈帰基礙醜基、C2-C12鏈帰基亞礙醜基、C2-C12鏈帰基胺基、 二C2-C12鏈帰基胺基、C2-C12鏈快基、C2-C12鏈快基氧基、C2-C12鏈快基硫基、C2-C12鏈快基礙 醜基、C2-C12鏈快基亞礙醜基、C2-C12鏈快基胺基、二C2-C12鏈快基胺基、C3-Cs環(huán)烷基、C3-Cs 環(huán)烷基氧基、C3-CS環(huán)烷基硫基、C3-CS環(huán)烷基亞礙醜基、C3-CS環(huán)烷基礙醜基、C3-CS環(huán)烷基胺 基、二C3-Cs環(huán)烷基胺基、Ce-C。芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基、Ce-C。芳基氧基或帶多 至10個(gè)碳原子的雜芳基氧基、Ce-Ci2芳基硫基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基硫基、Ce-Ci2 芳基礙醜基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基礙醜基、Ce-Ci2芳基亞礙醜基或帶多至10個(gè)碳原 子的雜芳基亞礙醜基、QrC。芳基胺基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基胺基、二Ce-C。芳基胺 基或帶多至10個(gè)碳原子的二雜芳基胺基、QtCi2芳基芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基芳 基、Ce-Ci2芳基雜芳基或帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基雜芳基；
[001引（b)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、因素、烷基；
[001引（C)Q4中Ml和m2是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ci2烷基；
[0014] (d)Q5中W代表Ci-Ci2烷基；
[001引 （e)Q6中IJi和護(hù)是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ci2烷基；
[001引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、因素、Ci-Ce烷基；
[0017]III.X和Y，Z代表 0、S、畑、C0、C00、COS、C0NH;
[0018] 1￥.11代表0、1、2、3或4的整數(shù)；且
[0019] 1)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基為未取化或
[0020] 2)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基中氨原子部分或全 部被選自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、二（Ci-Ce)烷基胺基、C2-Ce鏈帰基、C2-Ce鏈帰基氧基、C2-Ce鏈帰基硫基、 C2-Ce鏈帰基胺基、二C2-Ce鏈帰基胺基、C2-Ce鏈快基、C2-Ce鏈快基氧基、C2-Ce鏈快基硫基、 鏈快基胺基、二Cz-Q鏈快基胺基、Cg-Cg環(huán)烷基、Cg-Cg環(huán)烷基氧基、Cg-Cg環(huán)烷基硫基、C3-Cs環(huán)烷基胺基、二C3-Cs環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯胺基；且。中所述烷基、環(huán)烷基、 鏈帰基、鏈快基、苯基中氨原子部分或全部同樣可被選自下列中相同或不同的取代基取代： 氨、因素、Q-Ce烷基、Q-Ce因代烷基、Q-Ce烷基氧基、Q-Ce因代烷基氧基、Q-Ce烷基硫基、 Ci-Ce烷基胺基；
[0021] 上面給出的化合物（I)的定義中，所用術(shù)語不論單獨(dú)使用還是用在復(fù)合詞中，代 表如下取代基：
[00過因素；指氣、氯、漠、賄；
[0023] 烷基；指直鏈或支鏈烷基；
[0024] 環(huán)烷基；指飽和和不飽和的環(huán)烷基；
[00巧]因代烷基；指直鏈或支鏈烷基，在送些烷基上的氨原子部分或全部被因原子取 代；
[0026] 鏈帰基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵；
[0027] 因代鏈帰基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，且其中的氨原子部分 或全部被因原子取代；
[0028] 因代環(huán)烷基；指飽和和不飽和的環(huán)烷基，且其中的氨原子部分或全部被因原子取 代；
[0029] 鏈快基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有Η鍵；
[0030] 因代快基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有Η鍵，且其中的氨原子部分或 全部被因原子取代；
[0031] Ce-Ci2芳基指苯基和由苯基派生出的蔡基，聯(lián)苯基等；
[0032] 帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基指一環(huán)雜芳基或二環(huán)雜芳基，式中至少有1個(gè)N，0和 /或S，如喔吩基，苯并喔吩基，巧喃基，苯并巧喃基，化咯基，剛巧基，咪哇基，化哇基，化巧 基，化喃基，化嗦基，嚼巧基，化嗦基，惡哇基，異惡哇基，喔哇基和異喔哇基等；
[0033] Ce-Ci2芳基和帶多至10個(gè)碳原子的雜芳基可W部分或全部氨化，其中1個(gè)或2個(gè) CH2被C0取代，如環(huán)已帰基，環(huán)已二麗基等。
[0034] 本發(fā)明優(yōu)選的化合物為：式（I)中：
[0035] I.Q選自W下基團(tuán)：
[0036]
[0037] (a)Q1和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、Ci-C。烷基、Ci-C。烷基氧基、 Ci-Ci2烷基硫基、Ci-Ci2烷基胺基、二Ci-Ci2烷基胺基、C2-C。鏈帰基、C2-C。鏈帰基氧基、C2-C。 鏈帰基硫基、C2-C12鏈帰基胺基、C2-C12鏈快基、C2-C12鏈快基氧基、C2-C12鏈快基硫基、C2-C12 鏈快基胺基、Cs-Cs環(huán)烷基、Cs-Cs環(huán)烷基氧基、Cs-Cs環(huán)烷基硫基、Cs-Cs環(huán)烷基胺基、苯基、苯 氧基、苯硫基、苯胺基；
[003引化)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、烷基.
[003引（C)Q4中Ml和M2是相同的或不同的，并代表氨、因素、C1-C4烷基；
[0040] (d)Q5 中W代表C1-C4烷基；
[00川 （e)Q6中IJi和IJ2是相同的或不同的，并代表氨、C1-C4烷基；
[004引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、因素、C1-C4烷基；
[0043] 111.乂和￥，2代表0;
[0044] IV.η代表 1;且
[0045] 1)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基為未取化或
[0046] 2)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基中氨原子部分或全 部被選自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、C2-Ce鏈帰基、C2-Ce鏈帰基氧基、C2-Ce鏈帰基硫基、C2-Ce鏈帰基胺基、 C2-Ce鏈快基、C2-Ce鏈快基氧基、C2-Ce鏈快基硫基、C2-Ce鏈快基胺基、Cs-Cs環(huán)烷基、Cs-Cs環(huán) 烷基氧基、Cg-Cg環(huán)烷基硫基、Cg-Cg環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述 烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、苯基中氨原子部分或全部同樣可被選自下列中相同或不同 的取代基取代：氨、因素、烷基、因代烷基、烷基氧基、因代烷基氧基、 Ci-Ce烷基硫基、Ci-Ce因代烷基硫基、Ci-Ce烷基胺基、Ci-Ce因代烷基胺基。
[0047] 本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為：式（I)中：
[0048] I.Q選自W下基團(tuán)：
[0049]
[0050] (a)Ql和Q2中R和r是相同的或不同的，并代表氨、Ci-C。烷基氧基、Ci-C。烷基 硫基、Ci-Ci2烷基胺基、二Ci-Ci2烷基胺基；
[0051] 化)Q3中和y2, V4是相同的或不同的，并代表氨、烷基.
[0052] (c)Q4中Ml和m2是相同的或不同的，并代表氨、C1-C4烷基；
[0053] (d)Q5中W代表Η氣甲基；
[0054] (e)Q6中IJi和U2是相同的或不同的，并代表C1-C4烷基、立氣甲基；
[005引II.Ri和R2,r3,R4,r5,r6,r7是相同的或不同的，并代表氨、氯、C1-C3烷基；
[0056] 111.乂和￥，2代表0;
[0057] IV.η代表 1;且
[0058] 1)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基為未取代，或
[0059] 2)1.和II.中所述烷基、環(huán)烷基、鏈帰基、鏈快基、芳基、雜芳基中氨原子部分或全 部被選自下列中相同或不同的取代基取代；因素、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫 基、Ci-Ce烷基胺基、C2-Ce鏈帰基、C2-Ce鏈帰基氧基、C2-Ce鏈帰基硫基、C2-Ce鏈帰基胺基、 C2-Ce鏈快基、C2-Ce鏈快基氧基、C2-Ce鏈快基硫基、C2-Ce鏈快基胺基、Cs-Cs環(huán)烷基、Cs-Cs環(huán) 烷基氧基、Cg-Cg環(huán)烷基硫基、Cg-Cg環(huán)烷基胺基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯胺基；且2)中所述 烷基、