帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物、負(fù)型抗蝕劑組合物、光固化性干膜和圖案化方法
【專利說(shuō)明】帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物、負(fù)型抗蝕劑組合物、光固化性干 膜和圖案化方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)诿绹?guó)法典第35卷第119節(jié)（a)款下要求2014年7月29日于日 本提交的第2014-153677號(hào)的專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入 本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及：帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物；包含所述帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物的化 學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物，其可通過(guò)曝光至在具有低于500nm波長(zhǎng)的近UV和遠(yuǎn)UV區(qū)的 紫外輻照如i線和g線而被圖案化；使用所述抗蝕劑組合物的光固化性干膜；制備所述光 固化性干膜的方法；圖案形成方法，其包括施加所述抗蝕劑組合物或干膜以在基材上形成 抗蝕劑膜或光固化性樹脂層和圖案化；以及通過(guò)固化所述抗蝕劑膜或光固化性樹脂層獲得 的用于保護(hù)電氣/電子部件（例如配線、電路和電路板）的膜。本發(fā)明還涉及可用作所述 帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物的起始反應(yīng)物的雙（4-羥基-3-烯丙基苯基）衍生物。
[0004] 負(fù)型抗蝕劑組合物的圖案化膜作為保護(hù)膜被用于覆蓋配線、電路、電路板等。然 而，當(dāng)將負(fù)型抗蝕劑組合物形成的圖案施加至配線、形成電路的金屬（典型地Cu)層、基材 上的金屬（典型地A1)電極或SiN基材（充當(dāng)帶有待覆蓋的配線或電路的介電基材）時(shí)， 經(jīng)常產(chǎn)生所述圖案由于差的粘合性而從下層基材剝離的剝離問(wèn)題。令人驚訝的是，根據(jù)本 發(fā)明的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物形成的圖案或包含所述組合物的干膜在與基材粘合 性上顯著改善。
[0005] 由于其包括耐熱性、耐化學(xué)品性、絕緣性和柔性的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物形 成的保護(hù)膜用作用于半導(dǎo)體器件，包括再配線（redistribution)的介電膜、用于多層印刷 電路板的介電膜、阻焊膜、覆蓋層膜、用于硅通孔（TSV)填充的介電膜、和基材的層合。
【背景技術(shù)】
[0006] 由于包括個(gè)人電腦、數(shù)碼相機(jī)和移動(dòng)電話的大多數(shù)電子設(shè)備變得尺寸更小且性能 更佳，所以存在對(duì)于小尺寸、薄型化和高密度的半導(dǎo)體器件的增加的需求。在以芯片尺寸封 裝或芯片級(jí)封裝（CSP)或3D層堆疊為代表的高密度封裝技術(shù)中，期望具有感光性介電材 料，其可以適應(yīng)于用于生產(chǎn)率改善的基材面積增加并且其可以適應(yīng)于在基材上具有高長(zhǎng)寬 比的細(xì)凹凸的結(jié)構(gòu)。
[0007] 關(guān)于上文所提及的感光性介電材料，JP-A 2008-184571公開了光固化性樹脂組合 物，可以通過(guò)半導(dǎo)體器件制造中通常使用的旋涂技術(shù)將其涂覆以形成具有寬范圍變化的厚 度的膜，使用寬波長(zhǎng)范圍的輻照加工成精細(xì)尺寸圖案，并且在低溫下后固化成具有柔性、耐 熱性、電氣性質(zhì)、粘合性、可靠性和耐化學(xué)品性的電氣/電子部件保護(hù)膜。有利地，旋涂技術(shù) 能夠在基材上簡(jiǎn)單地形成膜。
[0008] 用于形成電氣/電子部件保護(hù)膜的該光固化性樹脂組合物被用于在基材上形成 具有1至100 μ m的厚度的膜。隨著所述膜厚增加超過(guò)30 μ m，變得難于通過(guò)旋涂將所述光 固化性樹脂組合物施涂至基材上，因?yàn)樗鼋M合物必須具有非常高的粘度。通過(guò)旋涂在基 材上形成膜在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)受某些限制。
[0009] 當(dāng)將所述光固化性樹脂組合物通過(guò)旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上時(shí)，難于 在基材上形成均勻的層。所述光固化性樹脂層傾向于在基材上的臺(tái)階附近留下空隙。期 待在平坦性和臺(tái)階覆蓋上的進(jìn)一步改進(jìn)。替代旋涂技術(shù)的另一涂覆技術(shù)是噴涂，如JP-A 2009-200315中所公開。由于噴霧的原理，經(jīng)常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸產(chǎn)生的高 度差異、在圖案邊緣的膜破裂和在凹陷底部的針孔。平坦性和臺(tái)階覆蓋的問(wèn)題仍未解決。
[0010] 近來(lái)，在以芯片級(jí)封裝（CSP)或3D堆疊封裝為代表的高密度封裝技術(shù)中，焦點(diǎn)在 于通過(guò)在基材上形成精細(xì)的高長(zhǎng)寬比的圖案和在所述圖案上沉積金屬如銅而由芯片再配 線的技術(shù)。為了滿足更高密度和更高集成度的芯片的要求，強(qiáng)烈地期望在再配線技術(shù)中降 低圖案線條的寬度和基材之間互聯(lián)的接觸孔的尺寸。通常將光刻法用于形成精細(xì)尺寸圖 案。尤其是，與化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物組合的光刻法最佳地適合于形成精細(xì)圖案特 征。因?yàn)橛糜谠倥渚€的圖案持久地留在器件芯片之間，所以圖案材料必須具有固化能力并 且還充當(dāng)具有柔性、耐熱性、電氣性質(zhì)、粘合性、可靠性和耐化學(xué)品性的電氣/電子部件保 護(hù)膜。出于該原因，負(fù)型抗蝕劑組合物被認(rèn)為適合用于形成這樣的圖案。
[0011] 因此，化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物是形成圖案的材料的典型，其可被加工成精 細(xì)再配線層并且充當(dāng)具有柔性、耐熱性、電氣性質(zhì)、粘合性、可靠性和耐化學(xué)品性的電氣/ 電子部件保護(hù)膜。
[0012] 另一方面，化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物可以形成用于再配線技術(shù)中的精細(xì)圖案 且可用作電氣/電子部件保護(hù)膜。因此，負(fù)型抗蝕劑組合物經(jīng)常被用于在基材上進(jìn)行的覆 蓋Cu配線、基材上的A1電極或者在其上形成配線或電極的介電基材或SiN基材。有時(shí)，負(fù) 型抗蝕劑組合物必須完全覆蓋SiN基材。因?yàn)樗鲐?fù)型抗蝕劑組合物的涂覆層與所述基材 之間的粘合性仍然不足，所以經(jīng)常產(chǎn)生所述涂覆層從所述基材剝離的剝離問(wèn)題。
[0013] 將可用于形成電氣/電子部件保護(hù)膜的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物圖案 化時(shí)，將有機(jī)溶劑用作顯影劑。必要的是，使抗蝕劑膜的經(jīng)曝光的區(qū)域通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)等轉(zhuǎn)變 為不溶于所述有機(jī)溶劑顯影劑，同時(shí)使未經(jīng)曝光的區(qū)域完全溶于所述有機(jī)溶劑顯影劑。大 部分通常使用的負(fù)型抗蝕劑組合物具有低溶解對(duì)比度（dissolution contrast)，即經(jīng)曝光 的和未經(jīng)曝光的區(qū)域之間在有機(jī)溶劑顯影劑中溶解度的小的差異。不可期望具有低溶解對(duì) 比度的抗蝕劑組合物對(duì)于更精細(xì)尺寸圖案的要求形成令人滿意的圖案。當(dāng)將圖案通過(guò)掩模 曝光和轉(zhuǎn)印時(shí)，具有低溶解對(duì)比度的抗蝕劑組合物也可能無(wú)法在基材上形成忠實(shí)于掩模的 圖案。因此，期望所述抗蝕劑組合物具有盡可能高的溶解對(duì)比度，即期望分辨率的改善。
[0014] 此外，對(duì)于用于互聯(lián)（interconnect)加工中且可用于形成電氣/電子部件保護(hù)膜 的能夠形成精細(xì)尺寸圖案的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物而言，重要的是未經(jīng)曝光的區(qū)域 完全溶于有機(jī)溶劑顯影劑中。如果未經(jīng)曝光的區(qū)域在有機(jī)溶劑顯影劑中的溶解度低，則經(jīng) 常觀察到的是，特別是當(dāng)在基材上的抗蝕劑組合物的涂層厚時(shí)，在圖案的底部留下膜殘留 物或浮渣，或者圖案由于在基材上的圖案的根部處的鉆蝕（footing)而劣化。因?yàn)檫@樣的 浮渣或鉆蝕可能在再配線步驟期間導(dǎo)致電路和互聯(lián)的斷裂或損壞，需要抑制浮渣或鉆蝕。
[0015] 因此，為了滿足較高密度和較高集成度的芯片的要求，期望具有化學(xué)增幅型負(fù)型 抗蝕劑組合物，其可以形成用于再配線的精細(xì)尺寸圖案，并且適合作為電氣/電子部件保 護(hù)膜。還期望該抗蝕劑組合物顯著地改善其對(duì)基材的粘合性、進(jìn)一步改善其分辨率性能，并 消除在圖案底部的鉆蝕或浮渣的問(wèn)題。
[0016] 引用列表
[0017] 專利文獻(xiàn) 1 :JP-A 2008-184571 (USP 7785766)
[0018] 專利文獻(xiàn) 2 :JP-A 20〇9_2〇〇3l5(USP 77〇04〇3)
[0019] 發(fā)明簡(jiǎn)沐
[0020] 本發(fā)明的第一目的在于提供：化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物，其能夠形成精細(xì)尺 寸圖案，克服可能在金屬（例如Cu或A1)配線和電極和基材、典型地SiN基材上遇見的剝 離問(wèn)題，并消除在形成精細(xì)尺寸圖案期間在圖案底部和基材上的鉆蝕或浮渣問(wèn)題；可適合 作為所述抗蝕劑組合物中的基礎(chǔ)樹脂的帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物；和可用于制備所述聚合 物的苯基衍生物。
[0021] 第二目的在于提供簡(jiǎn)單地通過(guò)將所述抗蝕劑組合物旋涂至基材上而形成精細(xì)尺 寸圖案的圖案形成方法。
[0022] 第三目的在于提供包含所述抗蝕劑組合物的光固化性干膜；和使用所述光固化 性干膜，即使在具有粗糙表面的基材上也能夠形成具有寬范圍變化的厚度的抗蝕劑層的圖 案形成方法。
[0023] 第四目的在于提供用于電氣和電子部件如配線、電路和電路板的保護(hù)膜，其包括 通過(guò)在低溫下后固化由所述圖案形成方法得到的圖案獲得的固化膜。
[0024] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使用由通式（6)表示的具有醇羥基的雙（4-羥基-3-烯丙基苯基） 衍生物可獲得（A)由通式（1)表示的帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物；包含（A)帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu) 的聚合物、（B)光致產(chǎn)酸劑（photoacid generator)、（C)交聯(lián)劑和（D)溶劑的化學(xué)增幅型負(fù) 型抗蝕劑組合物可以形成精細(xì)圖案，因?yàn)槲雌毓獾膮^(qū)域在有機(jī)溶劑顯影劑中的改善的溶解 度而抑制圖案底部與基材之間的鉆蝕或浮渣，并且基本上克服可能在金屬（例如Cu或A1) 配線和電極和基材、典型地SiN基材上遇見的剝離問(wèn)題。由使用所述組合物的圖案形成方 法得到的固化膜可用作電氣/電子部件保護(hù)膜。
[0025] 本發(fā)明的實(shí)施方案如下文所定義。
[0026] 在第一方面，本發(fā)明提供了帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物，其包含通式（1)的重復(fù)單 元并具有3, 000至500, 000的重均分子量。
[0027]
[0028] 其中，R1至R4各自獨(dú)立地為一價(jià)C「Cs烴基，m為1至100的整數(shù)，a、b、c和d各 自獨(dú)立地為0或正數(shù)，e和f各自為正數(shù)，和a+b+c+d+e+f = 1，
[0029] X為具有通式（2)的有機(jī)基團(tuán)：
[0031] 其中，Z為選自由以下基團(tuán)組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)
[0033] 虛線線段表示價(jià)鍵，η為0或1，R5和R6各自獨(dú)立地為(^-(： 4烷基或烷氧基，k為0、 1或2，
[0034] Y為具有通式（3)的有機(jī)基團(tuán)：
[0036] 其中，V為選自由以下基團(tuán)組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)
[0037]
[0038] 虛線線段表示價(jià)鍵，p為0或1，R7和Rs各自獨(dú)立地為C ^匕烷基或烷氧基，h為0、 1或2,和
[0039] W為具有通式（4)的有機(jī)基團(tuán)：
[0041] 其中，虛線線段表示價(jià)鍵，R為氫或者直鏈或支鏈的烷基，和T為直鏈、支鏈 或環(huán)狀的<^-(：12亞烷基。
[0042] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，W為具有通式（5)的有機(jī)基團(tuán)。
[0044] 在式（1)中，a至f優(yōu)選在如下范圍：0· 1彡a彡0·8,0· 1彡b彡0.8,0彡c，0彡d， 0〈e 彡 0· 8 和 0〈f 彡 0· 8。
[0045] 在第二方面中，本發(fā)明提供了化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物，其包含
[0046] (A)如上文所定義的具有3, 000至500, 000的重均分子量的所述帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu) 的聚合物，
[0047] (B)光致產(chǎn)酸劑，其在曝光至190至500nm波長(zhǎng)的輻照時(shí)分解以產(chǎn)生酸，
[0048] (C)至少一種交聯(lián)劑，其選自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基縮合物，分子中具有 平均至少兩個(gè)羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物，其中至少一個(gè)羥基的氫原子被縮水甘油 基取代的多元酚化合物，其中至少一個(gè)羥基的氫原子被式（C-1)的基團(tuán)取代的多元酚化 合物，和含有至少兩個(gè)各自具有鍵合至縮水甘油基的氮的結(jié)構(gòu)的化合物，所述結(jié)構(gòu)具有式 (C-2)或（C-3)，
[0049]
[0050] 其中，虛線線段表示價(jià)鍵，Rc為直鏈、支鏈或環(huán)狀的CfC6烷基，和s為1或2,和
[0051] (D)溶劑。
[0052] 在第三方面，本發(fā)明提供了形成圖案的方法，包括以下步驟：（1)將上文定義的所 述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物涂覆至基材上，和預(yù)烘焙以形成抗蝕劑膜，（2)將所述抗蝕 劑膜通過(guò)光掩模曝光至波長(zhǎng)190至500nm的高能輻照或電子束，（3)烘焙和在顯影劑中顯 影以將所述抗蝕劑膜圖案化。
[0053] 所述方法可以進(jìn)一步包括（4)在100至250°C的溫度下將由顯影步驟（3)得到的 圖案化的抗蝕劑膜后固化。
[0054] 在第四方面，本發(fā)明提供了光固化性干膜，其包括具有10至100 μ m厚度的夾在支 持膜和保護(hù)膜之間的光固化性樹脂層，所述光固化性樹脂層由如上文所定義的所述化學(xué)增 幅型負(fù)型抗蝕劑組合物形成。
[0055] 在第五方面，本發(fā)明提供了用于制備光固化性干膜的方法，包括如下步驟：（i)將 上文定義的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物連續(xù)涂覆至支持膜上，（ii)連續(xù)干燥所述組 合物以在所述支持膜上形成光固化性樹脂層，和（iii)將保護(hù)膜施加至所述光固化性樹脂 層上。
[0056] 在第六方面，本發(fā)明提供了圖案形成方法，包括如下步驟：（i)將所述保護(hù)膜從上 文定義的所述光固化性干膜剝離并與基材緊密接觸地放置裸露的光固化性樹脂層，（ii)通 過(guò)光掩模和通過(guò)所述支持膜或在剝離所述支持膜的情況下將所述光固化性樹脂層曝光至 波長(zhǎng)190至500nm的高能輻照或EB，（iii)后曝光烘焙，和（iv)在顯影劑中顯影以將所述 層圖案化。
[0057] 所述方法可以進(jìn)一步包括（v)在100至250°C的溫度下將由顯影步驟（iv)得到的 圖案化層后固化。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述基材設(shè)有具有10至100 μ m的開口寬度和10至120 μ m 的深度的槽和/或孔。
[0059] 在第七方面，本發(fā)明提供了層合體，其包括設(shè)有具有10至100 μ m的開口寬度和10 至120 μ m的深度的槽和/或孔的基材和位于所述基材上的層，所述層為如上文定義的所述 光固化性干膜的所述光固化性樹脂層。
[0060] 在第八方面，本發(fā)明提供了電氣/電子部件保護(hù)膜，其包括通過(guò)如上文定義的方 法獲得的固化膜。
[0061] 本文還考慮的是由通式（6)表示的具有醇羥基的雙（4-羥基-3-烯丙基苯基）衍 生物。
[0063] 其中，R為氫或者直鏈或支鏈的烷基，和T為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C i-Cu亞烷 基。
[0064] 典型的是由式（7)表示的4, 4-雙（4-羥基-3-烯丙基苯基）戊醇。
[0066] 發(fā)明的有益效果
[0067] 所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物基本上克服了可能在金屬（例如Cu或A1)配 線和電極和基材、典型地SiN基材上遇見的剝離問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕 劑組合物、光固化性干膜和圖案形成方法可使用在寬范圍波長(zhǎng)內(nèi)的輻照形成精細(xì)圖案，可 以在再配線技術(shù)中減小圖案特征的尺寸以滿足對(duì)更高密度和更高集成度的芯片的要求，抑 制在圖案形成之后在圖案底部和基材上的鉆蝕或浮渣，并可用于形成電氣/電子部件保護(hù) 膜。
[0068] 附圖簡(jiǎn)沐
[0069] 僅有的附圖圖1示意性闡釋了如何考察實(shí)施例中的粘合性。
[0070] 優(yōu)詵實(shí)施方案的描沐
[0071] 本文中的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"并不表示對(duì)量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所引 用的項(xiàng)目。"任選（的）"或"任選地"意味著隨后描述的事件或情形可以出現(xiàn)或可以不出 現(xiàn)，并且該描述包括其中所述事件發(fā)生的情況和所述事件不發(fā)生的情況。本文所使用的標(biāo) 記（cn-cm)意味著每個(gè)基團(tuán)包含η至m個(gè)碳原子的基團(tuán)。在化學(xué)式中，虛線線段表示價(jià)鍵。
[0072] 縮寫和首字母縮寫詞具有以下含義。
[0073] Me:甲基
[0074] Mw :重均分子量
[0075] GPC :凝膠滲透色譜
[0076] PEB :后曝光烘焙
[0077] PAG :光致產(chǎn)酸劑
[0078] 帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物
[0079] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物，其包含由通式（1)表示的重 復(fù)單元并具有3, 000至500, 000的重均分子量（Mw)。
[0081] 其中，R1至R4各自獨(dú)立地為一價(jià)C「Cs烴基，m為1至100的整數(shù)，a、b、c和d各 自獨(dú)立地為〇或正數(shù)，e和f各自為正數(shù)，且a+b+c+d+e+f = 1，X為通式（2)的有機(jī)基團(tuán)， Y為通式（3)的有機(jī)基團(tuán)，和W為通式（4)的有機(jī)基團(tuán)，如下所述。
[0082] 在式（1)中，R1至R4的每一個(gè)可以相同或不同，表示具有1至8個(gè)碳原子，且優(yōu)選 地1至6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。實(shí)例包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基，如甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、叔丁基和環(huán)己基；直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯 基、己烯基和環(huán)己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；和芳烷基，如芐基和苯乙基。
[0083] 出于與在下文待描述的交聯(lián)劑和PAG的相容性和光固化性的觀點(diǎn)，m為1至100、 優(yōu)選地1至80的整數(shù)。出于基材粘合性、電氣性質(zhì)和可靠性的觀點(diǎn)，a、b、c和d各自為0 或正數(shù)，e和f各自為正數(shù)。期望地，這些下標(biāo)滿足以下范圍：0彡a彡0.8,0. 1彡b彡0.8， 0彡c，0彡d，0〈e彡0. 8和0〈f彡0. 8。優(yōu)選地，它們?cè)谌缦路秶?彡a彡0. 8,更優(yōu)選地 0· 1彡a彡0· 8,且甚至更優(yōu)選地0· 3彡a彡0· 7 ;0· 1彡b彡0· 8,更優(yōu)選地(λ 1彡b彡0· 5 ; 0彡c彡0· 5,更優(yōu)選地0彡c彡0.2;0彡d彡0.5,更優(yōu)選地0彡d彡0· 2 ;0〈e〈0. 8,更優(yōu) 選地 0〈e 彡 0· 5 ;0〈f〈0. 8,更優(yōu)選地 0〈f 彡 0· 5,條件是 a+b+c+d+e+f = 1。
[0084] 更具體地，這些下標(biāo)滿足優(yōu)選范圍⑴：0· 1 < a < 0· 8,0· 1 &l