基）乙基]胺、三（2-甲氧基羰基乙基）胺、三（2-乙氧基羰基乙基）胺、N，N-雙（2-羥 乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、 N，N-雙（2-羥乙基）-2-(乙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙基）-2-(乙氧基羰 基）乙基胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧 基乙基）-2- (2-甲氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2- (2-羥基乙氧基羰基） 乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙基）-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-羥乙 基）-2_[(甲氧基羰基）甲氧基羰基]乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙基）-2-[(甲氧基羰 基）甲氧基羰基]乙基胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙 (2-乙酰氧基乙基）-2-(2-氧代丙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(四氫糠基 氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙基）-2-(四氫糠基氧基羰基）乙基胺、N，N-雙 (2-羥乙基）-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、N，N-雙（2-乙酰氧基乙 基）-2-[(2_氧代四氫呋喃-3-基）氧基羰基]乙基胺、N，N-雙（2-羥乙基）-2-(4-羥基 丁氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-甲酰氧基乙基）-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基）乙基胺、 N，N-雙（2-甲酰氧基乙基）-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基）乙基胺、N，N-雙（2-甲氧基乙 基）-2-(甲氧基羰基）乙基胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、N-(2-乙 酰氧基乙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧基羰基）乙基] 胺、N- (2-乙酰氧基乙基）雙[2-(乙氧基幾基）乙基]胺、N- (3-羥基-1-丙基）雙[2-(甲 氧基幾基）乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧基幾基）乙基]胺、N-(2-甲 氧基乙基）雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基）乙基]胺、N-丁 基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基）乙基]胺、N-甲基雙（2-乙酰氧基乙基）胺、N-乙基雙 (2-乙酰氧基乙基）胺、N-甲基雙（2-新戊酰氧基乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧 基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(叔丁氧基羰基氧基）乙基]胺、三（甲氧基羰基甲基）胺、 三（乙氧基羰基甲基）胺、N-丁基雙（甲氧基羰基甲基）胺、N-己基雙（甲氧基羰基甲基） 胺、和β _ (二乙基氨基）_ δ -戊內(nèi)酯。
[0307] 所述堿性化合物可以單獨(dú)或者兩種或更多種混合使用。出于感光性的觀點(diǎn)，每100 重量份的所述帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物以〇至3重量份且優(yōu)選0. 01至1重量份的量配制 所述堿性化合物。
[0308] 除了前述組分以外，所述抗蝕劑組合物可以包含任選的組分。合適的添加劑包括 通常用于改善涂覆特性的表面活性劑和通常用于改善光致產(chǎn)酸劑的吸光效率的光吸收劑 等。
[0309] 優(yōu)選的表面活性劑是非離子型表面活性劑，例如氟化學(xué)表面活性劑如全氟烷基 聚氧化乙烯乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有機(jī)硅氧烷化合物。這些表 面活性劑是商購(gòu)可得的。示例性實(shí)例包括來(lái)自Sumitomo 3Μ Ltd.的Fluorad FC-4430， 來(lái)自 Asahi Glass Co.，Ltd 的 Surflon S-141 和 S-145,來(lái)自 Daikin Industries Ltd. 的 Unidyne DS-401、DS-4031 和 DS-451，來(lái)自 DIC Corp.的 Megaface F-8151，和來(lái)自 Shin-Etsu Chemical Co·, Ltd.的 X-70-093。優(yōu)選的表面活性劑包括來(lái)自 Sumitomo 3M Ltd.的 Fluorad FC-4430 和來(lái)自 Shin-Etsu Chemical Co·, Ltd.的 X-70-093。
[0310] 示例性光吸收劑包括二芳基亞砜、二芳基砜、9, 10-二甲基蒽和9-芴酮。
[0311] 本發(fā)明的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物以常規(guī)的方式制備。例如其可以通過(guò)在溶 劑中攪拌和混合前述組分和任選的添加劑并使所述混合物通過(guò)過(guò)濾器制備。在制造待稍后 描述的干膜時(shí)，可以使用類似制備的抗蝕劑組合物。
[0312] 圖案形成方法
[0313] 另一實(shí)施方案是使用如上文定義的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物的圖案形 成方法?？梢詫⑷我夤墓饪谭ㄓ糜谑褂盟鲐?fù)型抗蝕劑組合物的形成圖案。特別地， 將所述抗蝕劑組合物通過(guò)公知的技術(shù)（典型地，旋涂）施涂至基材，如硅晶片、Si02基材或 SiN基材或在其上形成有圖案（例如，銅配線）的基材，并在80至130°C預(yù)烘焙50至600秒 以形成具有1至50 μ m，優(yōu)選1至30 μ m，且更優(yōu)選5至20 μ m厚度的抗蝕劑膜。然后將具有 期望圖案的掩模放置在所述抗蝕劑膜上，將其以1至5, 000mj/cm2,優(yōu)選地100至2, OOOrnJ/ cm2的劑量曝光至具有190至500nm波長(zhǎng)的高能輻照（典型地，i線或g線）。這之后可以 是在60至150 °C的熱板上烘焙（PEB) 1至10分鐘，優(yōu)選地在80至120 °C烘焙（PEB) 1至5 分鐘。作為曝光的結(jié)果，形成其中抗蝕劑膜的曝光的區(qū)域交聯(lián)并變得在作為顯影劑的溶劑 中不溶的未溶解圖案。
[0314] 在所述曝光或曝光和PEB之后，使所述抗蝕劑膜在顯影劑中顯影。所述顯影劑 可以是用于制備所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物的溶劑。合適的溶劑包括醇如異丙醇 (IPA)，酮如環(huán)己酮，和二醇如丙二醇單甲基醚。顯影以常規(guī)的方式，例如通過(guò)將帶有圖案的 基材浸入所述顯影劑中進(jìn)行。如果需要，在所述顯影之后進(jìn)行洗滌、沖洗和干燥。獲得具有 期望的圖案的抗蝕劑涂層。盡管已描述了圖案形成方法，有時(shí)卻不必形成圖案。當(dāng)僅僅期 望形成均勻的膜時(shí)，例如之后可以是與上述相同的方法，但不使用所述光掩模。
[0315] 如果需要，可以使圖案化涂層通過(guò)在烘箱或熱板中在100至250°C，優(yōu)選150至 220°C，且更優(yōu)選170至190°C下加熱而后固化。在100至250°C的溫度下后固化有效地增 加抗蝕劑涂層的交聯(lián)密度和除去殘余揮發(fā)性物質(zhì)。然后可以形成具有增強(qiáng)的對(duì)基材的粘合 性、耐熱性、高強(qiáng)度和良好電氣性質(zhì)的涂層。后固化時(shí)間可以從10分鐘至10小時(shí)變化。
[0316] 因?yàn)橐陨鲜龇绞将@得的固化涂層具有柔性、基材粘合性、耐熱性、電氣性質(zhì)、機(jī)械 性質(zhì)和在焊料助焊劑流體中的耐化學(xué)品性，其可以有利地用作電子和電氣部件和半導(dǎo)體器 件上的保護(hù)膜。用所述保護(hù)膜覆蓋的半導(dǎo)體器件保持可靠。在所述保護(hù)膜的熱循環(huán)測(cè)試中， 沒(méi)有制造裂紋。
[0317] 光固化件干臘
[0318] 使用所述抗蝕劑組合物，可以形成光固化性干膜。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是光固 化性干膜，其包括夾在支持膜和保護(hù)膜之間的光固化性樹(shù)脂層。
[0319] 首先描述所述光固化性干膜的結(jié)構(gòu)。所述光固化性干膜包括支持膜、保護(hù)膜和夾 在其間的光固化性樹(shù)脂層。所述光固化性樹(shù)脂層由適合于形成電氣/電子部件保護(hù)膜的所 述抗蝕劑組合物形成。所述光固化性干膜能夠在寬范圍的膜厚度和波長(zhǎng)形成精細(xì)尺寸的圖 案，并且在低溫下的后固化導(dǎo)致柔性、耐熱性、電氣性質(zhì)、粘合性、可靠性和耐化學(xué)品性上的 改善。
[0320] 所述光固化性干膜中的光固化性樹(shù)脂層為固態(tài)。因?yàn)樗龉夤袒詷?shù)脂層無(wú)溶 劑，其消除了由溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的氣泡留在所述樹(shù)脂層內(nèi)和所述樹(shù)脂層與凹凸的基材表面之 間的風(fēng)險(xiǎn)。盡管將半導(dǎo)體器件向小尺寸、薄型化和多層堆疊方向升級(jí)帶來(lái)了本發(fā)明可應(yīng)用 的多層介電層更薄的趨勢(shì)，但當(dāng)考慮凹凸基材表面上的平坦性和臺(tái)階覆蓋時(shí)對(duì)于所述層而 言存在合適的厚度范圍。因此，出于平坦性和臺(tái)階覆蓋的觀點(diǎn)，所述光固化性樹(shù)脂層應(yīng)當(dāng)具 有10至100 μ m，優(yōu)選10至70 μ m，且更優(yōu)選10至50 μ m的厚度。
[0321] 此外，所述光固化性樹(shù)脂層的粘度和流動(dòng)性緊密相關(guān)。即，所述光固化性樹(shù)脂層在 合適粘度范圍內(nèi)顯示出即使在窄槽隙內(nèi)也足以深入地填充的流動(dòng)性。
[0322] 因此，所述光固化性干膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)緊密粘貼至在其表面上具有凹凸的基 材時(shí)，涂覆所述光固化性樹(shù)脂層以與所述凹凸一致，實(shí)現(xiàn)高平坦性。尤其是因?yàn)樗龉夤袒?性樹(shù)脂層主要由光固化性有機(jī)硅組合物形成，所以由于低表面張力的優(yōu)點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)較高的平 坦性。此外，如果使所述光固化性樹(shù)脂層在真空環(huán)境中緊密接觸所述基材，則有效地抑制了 介于其間的槽隙的產(chǎn)生。
[0323] 現(xiàn)在描述用于制造所述光固化性干膜的方法和使用所述光固化性干膜的圖案形 成方法。
[0324] 在所述光固化性干膜中，用于形成所述光固化性樹(shù)脂層的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗 蝕劑組合物可以如上文所述制備，特別是通過(guò)將所選擇的組分組合、攪拌、并通過(guò)過(guò)濾器過(guò) 濾，由此生成形成光固化性樹(shù)脂層的材料。
[0325] 用于所述光固化性干膜中的支持膜可以為單膜或由多個(gè)堆疊的聚合物層組成的 多層膜。膜材料的實(shí)例包括合成樹(shù)脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)，對(duì)于合適的柔性、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性而言優(yōu)選的是PET膜。可以例如通過(guò)電暈 處理或涂覆脫模劑已將這些膜預(yù)處理。這樣的膜是市售可得的，例如來(lái)自Toray Advanced Film c〇.，Ltd.的Cerapeel? wz(rx)和Cerapeel? bx8(r);來(lái)自 T〇y〇b〇 c〇.，Ltd. 的 E7302 和 E7304;來(lái)自 Teijin DuPont Films Japan Ltd.的 Purex?G31 和 Purex? G71T1 ;和來(lái)自 Nippa Co.，Ltd.的 PET38X 1-A3、PET38X 1-V8 和 PET38X 1-X08。
[0326] 用于所述光固化性干膜中的所述保護(hù)膜可以類似于所述支持膜。其中，優(yōu)選的是 具有合適柔性的PET膜和聚乙烯膜。這樣的膜也是市售可得的。例如，PET膜如上文所述， 且聚乙烯膜包括來(lái)自Tamapoly Co.，Ltd.的GF-8和來(lái)自Nippa Co.，Ltd的0型PE膜。
[0327] 對(duì)于均勻地制造光固化性干膜和防止纏繞在拾取輥上（即抗卷曲）而言，所述支 持膜和保護(hù)膜二者優(yōu)選具有10至100 μ m，更優(yōu)選地25至50 μ m的厚度。
[0328] 接下來(lái)，描述如何制造所述光固化性干膜。用于制造所述光固化性干膜的設(shè)備 可以是在制備壓敏粘合性產(chǎn)品中通常使用的膜涂布機(jī)。合適的膜涂布機(jī)包括例如缺角輪 涂布機(jī)、缺角輪逆向涂布機(jī)、多重涂布機(jī)、模涂機(jī)（die coater)、唇板涂布機(jī)、唇板逆向涂 布機(jī)、凹版涂布機(jī)、膠印凹版涂布機(jī)、三輯底層逆向涂布機(jī)（three-roll bottom reverse coater)和四混底層逆向涂布機(jī)（four-roll bottom reverse coater)。
[0329] 支持膜從膜涂布機(jī)中的供應(yīng)輥被解纏繞，穿過(guò)所述膜涂布機(jī)頭，在此將所述抗蝕 劑組合物涂覆至所述支持膜上至預(yù)定累積，然后在預(yù)定溫度下的熱空氣循環(huán)烘箱移動(dòng)通過(guò) 預(yù)定時(shí)間，在此使所述光固化性樹(shù)脂層在所述支持膜上干燥。其后，其上具有所述光固化 性樹(shù)脂層的所述支持膜和從所述膜涂布機(jī)中的另一供應(yīng)輥解纏繞的保護(hù)膜穿過(guò)在預(yù)定壓 力下的層壓輥，由此將所述保護(hù)膜粘合至在所述支持膜上的所述光固化性樹(shù)脂層，于是將 層合體卷繞在所述膜涂布機(jī)中的拾取軸上。優(yōu)選地，烘箱溫度為25至150°C，時(shí)間為1至 100分鐘，和粘合壓力為〇· 01至5MPa。
[0330] 進(jìn)一步描述使用所述光固化性干膜的圖案形成方法。所述方法包括以下步驟：將 所述保護(hù)膜從所述光固化性干膜剝離，將所述裸露的光固化性樹(shù)脂層與基材緊密接觸放 置，使所述光固化性樹(shù)脂層曝光于輻照、烘焙（PEB)、顯影和任選地后固化以形成所述層的 圖案。以此方式，獲得用于電氣和電子部件的保護(hù)膜。
[0331] 特別地，使用膜粘貼設(shè)備使所述光固化性干膜首先與基材緊密接觸放置。本文中 使用的基材可以選自硅晶片，TSV硅晶片，塑料、陶瓷和金屬電路板。典型的基材設(shè)有具有 10至100 μ m的開(kāi)口寬度和10至120 μ m的深度的孔和/或槽。所述膜粘貼設(shè)備優(yōu)選地為真 空層壓機(jī)。將所述光固化性干膜安置在所述膜粘貼設(shè)備中，在其中將所述保護(hù)膜從所述干 膜剝離。在保持在預(yù)定真空的真空室中，在工作臺(tái)上在預(yù)定溫度下使用粘結(jié)輥在預(yù)定壓力 下使所述干膜的裸露的光固化性樹(shù)脂層緊密粘結(jié)至所述基材。優(yōu)選地，溫度為60至120°C， 壓力為0至5. OMPa和真空為50至500Pa。在粘結(jié)之后，可以實(shí)施任何公知的光刻法以形成 圖案。
[0332] 此時(shí)，如果需要，可以預(yù)烘焙在所述基材上的所述光固化性樹(shù)脂層的組件，以促進(jìn) 所述光固化性樹(shù)脂層的光固化反應(yīng)或增強(qiáng)所述光固化性樹(shù)脂層與所述基材之間的粘合。預(yù) 烘焙可以例如為在40至140°C下維持1分鐘至1小時(shí)。接著，將具有所述支持膜或已剝離 所述支持膜的所述光固化性樹(shù)脂層通過(guò)光掩模曝光至190至500nm波長(zhǎng)的輻照。所述光 掩模可以例如是具有穿孔的期望圖案的掩模。所述光掩模的材料優(yōu)選地能夠切斷波長(zhǎng)190 至500nm的福照。例如，優(yōu)選地使用絡(luò)等，但是掩模材料不限于此。波長(zhǎng)190至500nm的福 照包括由輻照發(fā)射體發(fā)射的各種波長(zhǎng)的輻照，例如UV輻照，如g線和i線，和深UV輻照 (193nm和248nm)。優(yōu)選的波長(zhǎng)為248nm至436nm。曝光劑量?jī)?yōu)選地為例如10至3, OOOmJ/ cm2。通過(guò)該曝光，使經(jīng)曝光的區(qū)域交聯(lián)并不溶于顯影劑中，形成不溶的圖案。為了增強(qiáng)顯 影感光度，可以烘焙（PEB)所述層。所述PEB可以例如為40至140°C維持0. 5至10分鐘。
[0333] 這之后可以是在顯影劑中顯影。本文所使用的顯影劑可以是用于形成所述光固化 性干膜中的所述光固化性樹(shù)脂層的抗蝕劑組合物的溶劑。所述顯影劑優(yōu)選地選自醇如異丙 醇（IPA)，酮如環(huán)己酮，和二醇如丙二醇單甲基醚。顯影可以以常規(guī)的方式，例如通過(guò)將帶有 樹(shù)脂層的基材浸沒(méi)在所述顯影劑中進(jìn)行。這之后為任選的清潔、沖洗和干燥，獲得具有期望 圖案的所述光固化性樹(shù)脂層形式的膜。當(dāng)不需要形成圖案時(shí)，例如僅要形成均勻的膜時(shí)，除 了不使用光掩模以外，可以使用與上述圖案形成方法相同的方法。
[0334] 此外，圖案化層可以通過(guò)在烘箱中或在熱板上于100至250°C，優(yōu)選150至220°C 且更優(yōu)選地170至190°C的溫度下加熱而后固化。100至250°C的后固化溫度足以增加所 述光固化性的樹(shù)脂組合物的層的交聯(lián)密度，以除去任何殘留的揮發(fā)物和增強(qiáng)對(duì)基材的粘合 性、耐熱性、強(qiáng)度和電氣性質(zhì)。后固化時(shí)間可以為10分鐘至10小時(shí)。
[0335] 由此固化的膜還具有柔性、對(duì)基材的粘合性、耐熱性、電氣性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)化 學(xué)品的耐性、典型的是對(duì)焊料助焊劑的耐性。當(dāng)用作保護(hù)膜時(shí)，固化膜為半導(dǎo)體器件提供可 靠性并在熱循環(huán)測(cè)試中防止裂紋形成。固化膜因此最佳地適合作為用于電子和電氣部件、 半導(dǎo)體器件等的保護(hù)膜。
[0336] 所述干膜可有利地應(yīng)用于具有的槽和孔的基材。因此，本發(fā)明還提供了包括設(shè)有 具有10至100 μ m的開(kāi)口寬度和10至120 μ m的深度的槽和/或孔的基材和位于所述基材 上的層的層合體，所述層是由上文所定義的所述光固化性干膜獲得的光固化性的樹(shù)脂組合 物的固化層。 實(shí)施例
[0337] 在下文以闡釋而非限制的方式給出合成例、實(shí)施例和比較例。所有份數(shù)為重量份 (pbw) 〇
[0338] I.化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物的制備
[0339] 在以下合成例中，使用具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物M-1至M-9。
[0340]

[0342] 合成例1
[0343] 合成4, 4-雙（4-羥基-3-烯丙基苯基）戊醇（M-l)
[0344] 向配備有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)獯迪垂艿?L燒瓶裝入458g的雙酚酸、884g的碳酸 鉀和2, 000g的二甲基乙酰胺。于氮?dú)鈿夥罩性谑覝財(cái)嚢柘?，滴?74g的烯丙基溴，接著在 60°C攪拌58小時(shí)。保持所述溫度，添加221g的碳酸鉀、193g的烯丙基溴和500g的二甲基 乙酰胺，接著在60°C攪拌20小時(shí)。在冰浴下，滴加2, 000g的水以猝滅反應(yīng)。然后將1，000g 的甲苯、1，〇〇〇g的己燒和2, 000g的水添加至反應(yīng)溶液中，從其中取出有機(jī)層。將所述有機(jī) 層依序用2, 000g的水（四份500g每份的水）和500g的飽和鹽水溶液洗滌。其后餾除溶 劑，獲得686g粗品形式的4, 4-雙（4-烯丙基氧基苯基）戊酸烯丙酯。
[0345] 在氮?dú)鈿夥罩?，向配備有攪拌器、溫度?jì)和氮?dú)獯迪垂艿?L燒瓶裝入655g的 4, 4-雙（4-烯丙基氧基苯基）戊酸烯丙酯和1，310g的四氫呋喃。在冰浴下，將605g的雙 (2-甲氧基乙氧基）氫化鋁鈉的70wt%甲苯溶液滴加至所述溶液，接著在室溫?cái)嚢?小 時(shí)。在冰浴下，滴加1，526g的10wt%鹽酸水溶液以猝滅反應(yīng)。向反應(yīng)溶液中添加250g的 乙酸乙酯和750g的甲苯。將有機(jī)層取出并用500g的水洗滌三次。從所述有機(jī)層中餾除溶 劑，并將殘余物溶于1，〇〇〇g的甲苯，將其依序用五份300g每份的4wt %氫氧化鈉水溶液、 330g的2wt%鹽酸水溶液和四份300g每份的水洗滌。其后從所述有機(jī)層中餾除溶劑，獲得 555g粗品形式的4, 4-雙（4-烯丙基氧基苯基）戊醇。
[0346] 在氮?dú)鈿夥罩校蚺鋫溆袛嚢杵?、?