[0392]
[0393] 表1中的產(chǎn)酸劑PAG-1、交聯(lián)劑XL-1和堿性化合物胺-1如下文確定。
[0394]
[0395] II.曝光和圖案形成
[0396] 通過旋涂將抗蝕劑組合物涂覆至硅基材上。特別地，可以將5mL抗蝕劑組合物分 配在所述基材上，然后使其旋轉(zhuǎn)。所述抗蝕劑膜在所述基材上的累積或厚度可以通過控制 旋轉(zhuǎn)速率而容易地調(diào)節(jié)。將所述抗蝕劑組合物涂覆至所述硅基材上至20 μm的厚度。
[0397] 在將所述抗蝕劑組合物分配并旋涂至所述基材上時(shí)，將其在熱板上于100°C下預(yù) 烘焙2分鐘。接下來，使用具有20 μπι孔的1:1行/列矩陣的掩模的光刻機(jī)（mask aligner) MA-8(SUSS MicroTec AG)將所述抗蝕劑膜曝光至寬譜帶的輻照。將基材在110°C烘焙 (PEB)2分鐘并冷卻。然后將在異丙醇（IPA)中進(jìn)行1分鐘的水坑式顯影重復(fù)3次，以使所 述抗蝕劑膜圖案化。將在基材上的圖案化膜在烘箱中于180Γ后固化2小時(shí)，同時(shí)將所述烘 箱用氮?dú)獯迪础?br>[0398] 使用SiN基材和Cu基材替代所述硅基材類似地圖案化所述抗蝕劑膜。
[0399] 為了觀察所得到的孔圖案的橫截面輪廓，將每個(gè)基材剖切。在掃描顯微鏡（SEM) 下觀察孔圖案的輪廓。表2記錄了最佳劑量（以365nm輻照計(jì)算的劑量），在該劑量下將孔 圖案精整至與20 μπι的掩模尺寸相同尺寸（或直徑）的孔。
[0400] 表 2
[0401]
[0402] 如從表2中看出，在將SiN基材和Cu基材上的不含帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物的抗 蝕劑組合物的膜圖案化的嘗試中，所述膜基本上剝離，即圖案化是不可能的。說明在抗蝕劑 組合物中使用帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物有效地改善了所述抗蝕劑組合物的圖案化和在所 述膜和所述基材之間的粘合性。
[0403] III.光固化性干膜的制造
[0404] 使用合成例2、5至9的聚合物溶液制造光固化性干膜。通過將所述聚合物溶液與 交聯(lián)劑、PAG和胺化合物以表1中所示的量（沒有額外的環(huán)戊酮作為溶劑）組合來制備抗 蝕劑組合物。過程包括用于溶解的攪拌和混合，以及通過具有1. 〇 ym孔尺寸的Teflon? 過濾器的精確過濾。
[0405] 在比較例中，通過將比較合成例1至3的聚合物溶液與交聯(lián)劑、PAG、胺化合物 (沒有額外的環(huán)戊酮作為溶劑）組合，攪拌和混合以溶解，并通過具有1. 〇 ym孔尺寸的 Teflon?過濾器精確過濾，類似地制備抗蝕劑組合物。
[0406] 將模涂機(jī)用作膜涂布機(jī)并將38 μπι厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜用作支持 膜。將表1中的抗蝕劑組合物#1、#4至#11的每一個(gè)涂覆在所述支持膜上至50 μπι的涂層 厚度。使涂覆的膜在5分鐘內(nèi)通過設(shè)定在100°C下的熱空氣循環(huán)烘箱（長度：4m)，形成在 所述支持膜上的光固化性樹脂層。使用層壓輥，在IMPa的壓力下將作為保護(hù)膜的50 μπι厚 的聚乙烯膜粘結(jié)至所述光固化性樹脂層，生成光固化性干膜。
[0407] 所述光固化性樹脂層具有50 μπι的厚度。實(shí)施例和比較例中的干膜示于表3中。
[0408] IV.曝光和圖案形成
[0409] 由使用如表3中列出的實(shí)施例和比較例中的所述抗蝕劑組合物的光固化性干膜 的每一個(gè)剝離所述保護(hù)膜。使用具有設(shè)定在lOOPa真空和100°C溫度的真空室的真空層壓 機(jī)TEAM-100RF (Takatori Corp.)，使所述支持膜上的所述光固化性樹脂層緊密粘結(jié)至娃基 材。在恢復(fù)大氣壓之后，將所述基材冷卻至25°C并從層壓機(jī)取出。剝離所述支持膜。
[0410] 在剝離所述支持膜之后，使基材上的所述光固化性樹脂層在熱板上于100°C下預(yù) 烘焙5分鐘。接著使用具有40- μ m孔的1:1行/列矩陣掩模的光刻機(jī)MA-8 (SUSS MicroTec AG)，將所述樹脂層曝光于寬譜帶的輻照。將基材于130°C烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之后 是在丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)中噴霧顯影5分鐘，以將所述樹脂層圖案化。將所述 基材上的圖案化層在烘箱中于180°C下后固化2小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯迪此龊嫦洹?br>[0411] 使用SiN基材和Cu基材替代所述硅基材將所述光固化性干膜類似地層壓和圖案 化。
[0412] 為了觀察所得到的孔圖案的橫截面輪廓，將每個(gè)基材剖切。在SEM下觀察孔圖案 的輪廓。表3記錄了最佳劑量（以365nm輻照計(jì)算的劑量），在該劑量下將孔圖案精整至與 40 μπι的掩模尺寸相同尺寸（或直徑）的孔。
[0413] 表 3
[0414]
[0415] 如從表3中看出，在將SiN基材和Cu基材上的包含不含帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物 的組合物的光固化性干膜層壓和圖案化的嘗試中，所述膜基本上剝離，即圖案化是不可能 的。說明在抗蝕劑組合物中使用帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物有效地改善了所述光固化型干膜 的圖案化和所述圖案（或膜）與所述基材之間的粘合性。
[0416] V.填充能力
[0417] 提供6英寸硅晶片，其每個(gè)沖有200個(gè)具有10至100 μ m(遞增量10 μ m)的開口直 徑和10至120 μ m深度（遞增量10 μ m)的圓孔。測試表4中的實(shí)施例15至17的所述光 固化性干膜。從每個(gè)所述光固化性干膜剝離保護(hù)膜。使用具有設(shè)定在l〇〇Pa真空和KKTC 溫度的真空室的真空層壓機(jī)TEAM-100RF (Takatori Corp.)，使所述支持膜上的所述光固化 性樹脂層緊密粘結(jié)至硅基材。在恢復(fù)大氣壓之后，將所述基材冷卻至25°C并從層壓機(jī)中取 出。剝離所述支持膜。
[0418] 在剝離所述支持膜之后，使基材上的所述光固化性樹脂層在熱板上于10(TC下預(yù) 烘焙5分鐘。接著使用光刻機(jī)MA-8(SUSS MicroTec AG)，將所述樹脂層以表4中所示的劑 量（波長365nm)曝光于寬譜帶的輻照。將基材于110°C烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之后 是在PGMEA中噴霧顯影5分鐘，以將所述樹脂層圖案化。將所述基材上的圖案化層在烘箱 中于180°C下后固化2小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯迪此龊嫦洹?br>[0419] 將所述基材沖切成小塊，從而可以在橫截面中看到圓孔。在SEM下觀察圓孔的橫 截面以檢查是否留下空隙。結(jié)果報(bào)道于表4中。
[0422] 如從表4中看出，孔被完全填充而沒有留下空隙。說明所述光固化性干膜，特別是 光固化性樹脂層作為電氣/電子部件保護(hù)膜顯示出令人滿意的填充或灌封。
[0423] VI.電氣性質(zhì)（介電擊穿強(qiáng)度）
[0424] 測試表4中的實(shí)施例15至17的所述光固化性干膜（樹脂層厚度50 μ m)。在剝離 保護(hù)膜之后，于l〇〇°C的溫度使支持膜上的所述光固化性樹脂層緊密粘合至基材（根據(jù)JIS K-6249)。使組件冷卻至室溫，這之后剝離所述支持膜。將基材上的光固化性樹脂層在熱板 上于100°C預(yù)烘焙5分鐘。接著使用光刻機(jī)，將樹脂層以1，OOOmJ/cm2 (波長365nm)的劑量 通過石英光掩模曝光至寬譜帶的輻照。將所述基材在ll〇°C烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之 后是在PGMEA中噴霧顯影5分鐘。將所述基材上的層在烘箱中于180°C后固化2小時(shí)，同時(shí) 用氮?dú)獯迪此龊嫦?。根?jù)JIS K-6249對(duì)在其上具有固化層的基材測量介電擊穿強(qiáng)度，結(jié) 果不于表5中。
[0425] 如從表5中看出，所有的層都具有作為電氣/電子部件保護(hù)膜的令人滿意的電氣 性質(zhì)。
[0426] VII粘合性
[0427] 測試表4中的實(shí)施例15至17的所述光固化性干膜（樹脂層厚度50 μ m)。剝離保 護(hù)膜。使用真空層壓機(jī)，在真空室中在lOOPa的真空和100°C的溫度，使所述支持膜上的所 述光固化性樹脂層緊密粘合至干凈的6英寸硅晶片。在恢復(fù)大氣壓之后，將所述基材冷卻 至25°C并從層壓機(jī)中取出。剝離所述支持膜。其后，使基材上的所述光固化性樹脂層在熱 板上于l〇〇°C預(yù)烘焙5分鐘。接著使用光刻機(jī)，將樹脂層以1，OOOmJ/cm2 (波長365nm)的劑 量通過石英光掩模曝光至寬譜帶的輻照。將基材于ll〇°C烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之后 是在PGMEA中噴霧顯影5分鐘。將所述基材上的所述層在烘箱中于180°C后固化2小時(shí)，同 時(shí)用氮?dú)獯迪此龊嫦?，生成具有直徑?00 μ m和高度50 μ m為圖案特征的圖案化的后固 化膜。通過將圖案化的后固化膜從所述基材剝離并測量反應(yīng)力對(duì)所述膜評(píng)價(jià)初始粘合性。 測量條件包括粘合測試機(jī)（Dage的Dage series 4000-PXY)，速率50. 0 μ m/秒和3. 0 μ m的 高度。
[0428] 圖1圖示說明了如何評(píng)價(jià)粘合或粘結(jié)強(qiáng)度。圖案化的后固化膜2在硅基材1上產(chǎn) 生。將粘合測試機(jī)的夾具3沿箭頭4的方向移動(dòng)以推動(dòng)所述膜。將在15個(gè)點(diǎn)的測量平均。 更高的值表明所述圖案化的后固化膜對(duì)所述基材更大的粘合性。
[0429] 此外，將焊料助焊劑流體施涂至所述基材上的所述圖案化的后固化膜上。將所述 膜在220Γ下加熱30秒，冷卻，用去離子水洗滌并在室溫干燥2小時(shí)。在該劣化測試之后， 通過使用粘結(jié)測試機(jī)，從所述基材剝離所述膜和測量反應(yīng)力再次對(duì)所述圖案化的后固化膜 評(píng)價(jià)粘合性。
[0430] 對(duì)于所述三個(gè)光固化性干膜，通過比較它們的初始值評(píng)價(jià)粘合性。同樣通過比較 它們的粘合行為即粘合強(qiáng)度從初始值降低至劣化后的值，評(píng)價(jià)耐化學(xué)品性（相對(duì)于焊料助 焊劑）。結(jié)果示于表5中。
[0431] 如從表5中看出，所述層具有作為電氣/電子部件保護(hù)膜的令人滿意的粘合性。
[0432] VIII.抗裂性
[0433] 測試表4中的實(shí)施例15至17的所述光固化性干膜（樹脂層厚度50 μ m)。剝離保 護(hù)膜。使用真空層壓機(jī)，在真空室中在lOOPa的真空和100°C下的溫度，使所述支持膜上的 所述光固化性樹脂層緊密粘合至（填充測試中所使用的）基材。在恢復(fù)大氣壓之后，將所 述基材冷卻至25°C并從層壓機(jī)取出。剝離所述支持膜。
[0434] 其后，使基材上的所述光固化性樹脂層在熱板上于100°C預(yù)烘焙5分鐘。接著使用 光刻機(jī)，將樹脂層以l，〇〇〇mJ/cm2(波長365nm)的劑量通過石英光掩模曝光至寬譜帶的輻 照。將基材于ll〇°C烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之后是在PGMEA中噴霧顯影5分鐘。將所 述基材上的所述層在烘箱中于180°C下后固化2小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯迪此龊嫦洹?br>[0435] 將在其上具有固化膜的所述基材置于熱循環(huán)測試機(jī)中，其中重復(fù)介于_55°C與 +150Γ之間的熱循環(huán)直至1，000次循環(huán)。在測試期間，觀察固化膜是否形成裂紋。結(jié)果示 于表5中。
[0436] 如從表5中看出，所述層具有作為電氣/電子部件保護(hù)膜的令人滿意的抗裂性。
[0437] IX.耐剝離性
[0438] 測試表4中的實(shí)施例15至17的所述光固化性干膜（樹脂層厚度50 μ m)。剝離保 護(hù)膜。使用真空層壓機(jī)，在真空室中在lOOPa的真空和100°C的溫度，使所述支持膜上的所 述光固化性樹脂層緊密粘合至干凈的6英寸硅晶片。在恢復(fù)大氣壓之后，將所述基材冷卻 至25°C并從層壓機(jī)中取出。剝離所述支持膜。
[0439] 其后，使基材上的所述光固化性樹脂層在熱板上于KKTC預(yù)烘焙5分鐘。接著使用 光刻機(jī)，將樹脂層以l，〇〇〇mJ/cm2(波長365nm)的劑量通過石英光掩模曝光至寬譜帶的輻 照。將基材于ll〇°C下烘焙（PEB)5分鐘并冷卻。這之后是在PGMEA中噴霧顯影5分鐘。將 所述基材上的所述層在烘箱中于180°C下后固化2小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)獯迪此龊嫦?，生成?有15mm X 15mm正方形圖案的固化膜。將所述膜在N-甲基吡咯烷酮（NMP)中于室溫浸沒 1小時(shí)。通過檢查膜厚度變化和外側(cè)外觀，評(píng)價(jià)所述膜的耐剝離性。結(jié)果同樣示于表5中。
[0440] 如從表5中看出，所有的層均具有作為電氣/電子部件保護(hù)膜的令人滿意的耐剝 離性。
[0441 ]表 5
[0443] 通過引用將日本專利申請(qǐng)第2014-153677號(hào)引入本文。
[0444] 盡管描述了一些優(yōu)選的實(shí)施方案，但是根據(jù)上述教導(dǎo)對(duì)其可以做出許多改變和變 型。因此應(yīng)理解的是本發(fā)明可以不同于具體描述那樣實(shí)施而不脫離所附的權(quán)利要求的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.帶有有機(jī)娃結(jié)構(gòu)的聚合物，其包含通式α)的重復(fù)單元并具有3, 000至500, 000的 重均分子量，其中，R1至R4各自獨(dú)立地為一價(jià)Ci-Cg控基，m為1至100的整數(shù)，a、b、C和d各自獨(dú) 立地為0或正數(shù)，e和f各自為正數(shù)，和a+b+c+d+e+f= 1， X為具有通式（2)的有機(jī)基團(tuán)：(2) 其中，Z為選自由W下基團(tuán)組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，虛線線段表示價(jià)鍵，η為0或1，r5和R6各自獨(dú)立地為C1-C4烷基或烷氧基，k為0、1或 2， Y為具有通式（3)的有機(jī)基團(tuán)：錢 其中，V為選自由W下基團(tuán)組成的組的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，虛線線段表示價(jià)鍵，P為ο或1，R7和R8各自獨(dú)立地為c1-C4烷基或烷氧基，h為0、1或 2,和 W為具有通式（4)的有機(jī)基團(tuán)：(4) 其中，虛線線段表示價(jià)鍵，R為氨或者直鏈或支鏈的Ci-Ce烷基，和T為直鏈、支鏈或環(huán) 狀的Ci-Ci2亞烷基。2. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，W為具有通式巧）的有機(jī)基團(tuán)：稱 々3. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，在式（1)中，0.l《a《0. 8,0.l《b《0. 8,0《c， Ο《d，0<e《0. 8 和 0<f《0. 8。4. 化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物，其包含 (A)權(quán)利要求1的具有3, 000至500, 000的重均分子量的所述帶有有機(jī)娃結(jié)構(gòu)的聚合 物， 度）光致產(chǎn)酸劑，其在曝光至190至500皿波長的福照時(shí)分解W產(chǎn)生酸， (C)至少一種交聯(lián)劑，其選自用甲醒或甲醒-醇改性的氨基縮合物，分子中具有平均至 少兩個(gè)徑甲基或烷氧基徑甲基的酪化合物，其中至少一個(gè)徑基的氨原子被縮水甘油基取代 的多元酪化合物，其中至少一個(gè)徑基的氨原子被式（C-1)的基團(tuán)取代的多元酪化合物，和 含有至少兩個(gè)各自具有鍵合至縮水甘油基的氮的結(jié)構(gòu)的化合物，所述結(jié)構(gòu)具有式（C-2)或 (C-3),其中，虛線線段表示價(jià)鍵，Rc為直鏈、支鏈或環(huán)狀的Ci-Ce烷基，和S為1或2,和Φ)溶劑。5. 圖案形成方法，包括W下步驟： (1) 將權(quán)利要求4的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物涂覆至基材上，和預(yù)烘賠W形 成抗蝕劑膜， (2) 將所述抗蝕劑膜通過光掩模曝光至波長190至500nm的高能福照或電子束， (3) 烘賠和在顯影劑中顯影W將所述抗蝕劑膜圖案化。6. 權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包括（4)在100至250°C的溫度下將由顯影步驟（3) 得到的圖案化的抗蝕劑膜后固化。7. 光固化性干膜，其包括具有10至100μm厚度的夾在支持膜和保護(hù)膜之間的光固化 性樹脂層， 所述光固化性樹脂層由權(quán)利要求4的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物形成。8. 用于制備光固化性干膜的方法，包括如下步驟： (i) 將權(quán)利要求4的所述化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物連續(xù)涂覆至支持膜上， (ii) 連續(xù)干燥所述組合物W在所述支持膜上形成光固化性樹脂層，和 (iii) 將保護(hù)膜施加至所述光固化性樹脂層上。9. 圖案形成方法，包括如下步驟： (i) 將所述保護(hù)膜從權(quán)利要求8的所述光固化性干膜剝離并與基材緊密接觸地放置裸 露的光固化性樹脂層， (ii) 通過光掩模和通過所述支持膜或在剝離所述支持膜的情況下將所述光固化性樹 脂層曝光至波長190至500皿的高能福照或邸， (iii) 后曝光烘賠，和 (iv) 在顯影劑中顯影W將層圖案化。10. 權(quán)利要求9所述的方法，進(jìn)一步包括（V)在100至250°C的溫度下將由顯影步驟 (iv)得到的圖案化層后固化。11. 權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述基材設(shè)有具有10至100μm的開口寬度和10至 120μm的深度的槽和/或孔。12. 層合體，其包括 設(shè)有具有10至100μm的開口寬度和10至120μm的深度的槽和/或孔的基材，和 位于所述基材上的層，所述層為權(quán)利要求7的所述光固化性干膜的所述光固化性樹脂 層。13. 電氣/電子部件保護(hù)膜，其包括通過如權(quán)利要求5的方法獲得的固化膜。14. 由通式（6)表示的具有醇徑基的雙（4-徑基-3-締丙基苯基）衍生物：巧） 其中，R為氨或者直鏈或支鏈的Ci-Ce烷基和T為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-Ci2亞烷基。15. 由式（7)表示的4, 4-雙（4-徑基-3-締丙基苯基）戊醇：巧
【專利摘要】提供了帶有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)的聚合物，其包含衍生自雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)衍生物的重復(fù)單元并具有3,000-500,000的Mw。包含所述聚合物的化學(xué)增幅型負(fù)型抗蝕劑組合物克服了將涂層從Cu或Al的金屬配線、電極和SiN基材剝離的剝離問題。
【IPC分類】G03F7/004, G03F7/00, G03F7/038, C07C37/11, C08G77/14, C07C39/21, C08G77/16
【公開號(hào)】CN105315467
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510454091
【發(fā)明人】竹村勝也, 浦野宏之, 飯尾匡史, 藤原敬之, 長谷川幸士
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年7月29日
【公告號(hào)】EP2980172A1, US9377689, US20160033865