耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纖維、碳纖維及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纖維、碳纖維及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將聚丙烯腈系纖維等有機(jī)纖維作為原料的耐燃纖維由于耐燃性、阻燃性、摩耗性 和耐腐蝕性優(yōu)異,因此作為航空機(jī)等的防燃絕熱材、制動(dòng)板的原材料被利用,進(jìn)一步由于具 有耐燃性的無機(jī)纖維所沒有的懸垂性、紡織加工性,因此也用作保護(hù)人體不受由焊接操作 等中飛散的高熱鐵粉、焊接火花等的影響的濺射片的原材料。進(jìn)一步,該耐燃纖維作為絕熱 材也被廣泛使用,作為代替由于對(duì)人體的有害性而受管制的石棉的原材料而受到關(guān)注,其 需求提高了。
[0003] 進(jìn)一步上述耐燃纖維作為碳纖維的中間原料也是重要的。碳纖維由于具有力學(xué)特 性、輕量性等優(yōu)異的各種性質(zhì),因此用于各種用途。作為碳纖維的用途,可舉出例如,航空 機(jī)、人工衛(wèi)星等的宇宙/航空用材料、高爾夫球桿、釣竿、自行車的輪胎輪圈等的體育產(chǎn)業(yè) 材料、和橋桁增強(qiáng)材、風(fēng)車等的建筑結(jié)構(gòu)材料等。進(jìn)一步,在汽車、船舶和列車等運(yùn)輸、搬運(yùn) 機(jī)械用途領(lǐng)域中碳纖維的利用也正在增加。此外,由于碳纖維具有高導(dǎo)電性,因此在個(gè)人電 腦的殼體等電子設(shè)備部件中的應(yīng)用也開始了??梢哉J(rèn)為,今后對(duì)于碳纖維的需求進(jìn)一步提 高,強(qiáng)烈期望其穩(wěn)定并且大量供給。
[0004] 碳纖維可以主要通過將溶劑中溶解有聚丙烯腈(以下,有時(shí)簡(jiǎn)稱為PAN。)的聚合 物溶液進(jìn)行紡絲、制絲來衍生為PAN系纖維,將其在非活性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)蓙慝@得。在 將該P(yáng)AN系纖維作為碳纖維、耐熱纖維和耐燃纖維的前體纖維的情況下,經(jīng)歷將PAN系纖維 在空氣中在200~300°C那樣的高溫下進(jìn)行加熱的氣相耐燃化(PAN的環(huán)化反應(yīng)+氧化反 應(yīng))的工序。然而,在該耐燃化工序中放熱反應(yīng)進(jìn)行,因此在將大量的PAN系纖維進(jìn)行耐燃 化時(shí)需要除熱。因此為了控制溫度需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間處理,為了使氣相耐燃化在所期望的時(shí) 間內(nèi)結(jié)束需要將PAN系前體纖維的纖度限定在特定的值以下的細(xì)纖度。這樣難以說現(xiàn)在已 知的耐燃化工藝是足夠有效率的工藝。
[0005] 對(duì)于這樣的課題,在專利文獻(xiàn)1~5中進(jìn)行使胺系化合物和氧化劑進(jìn)行反應(yīng),在液 相中使耐燃化進(jìn)行的液相耐燃化,成功地縮短了溫度控制的時(shí)間,但紡絲性(制絲性)和耐 燃性不充分。此外,在專利文獻(xiàn)6中通過金屬氫氧化物來提高紡絲性,但耐燃性仍不充分, 而且通過添加金屬氫氧化物來制成碳纖維時(shí)有物性降低的傾向。進(jìn)一步,在專利文獻(xiàn)7中 為了提高紡絲性而添加了氨基磺酸類,但耐燃性存在問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :專利W02005-080448號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-31564號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3:專利W02007-018136號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-095257號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-197358號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-91397號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-149712號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 因此本發(fā)明的課題在于,著眼于上述那樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問題,提供制絲性和耐 燃性這兩者都能夠改善的具有耐燃性的PAN系的聚合物、使用了該聚合物的聚合物溶液、 使用了該聚合物溶液的耐燃纖維、使用了該耐燃纖維的碳纖維、及它們的制造方法。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 為了解決上述課題,本發(fā)明涉及的具有耐燃性的聚合物為下述聚合物,其特征在 于,是使聚丙烯腈與胺和硝基化合物反應(yīng)而成的,所述聚丙烯腈是使用氧化還原引發(fā)劑以 水系懸浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量為3000 μ g/g以下的聚丙烯腈。
[0019] 對(duì)于該本發(fā)明涉及的具有耐燃性的聚合物,優(yōu)選上述聚丙烯腈是使用相對(duì)于丙烯 腈為0. 5~6wt%的過硫酸系氧化劑作為氧化還原引發(fā)劑的組合所使用的氧化劑來聚合而 得的。
[0020] 此外,也優(yōu)選聚丙稀腈是使用相對(duì)于丙稀腈為0. 25~3wt%的亞硫酸系還原劑作 為氧化還原引發(fā)劑的組合所使用的還原劑來聚合而得的。
[0021] 此外,優(yōu)選聚丙烯腈是數(shù)均分子量Mn為3萬以上30萬以下、作為重均分子量Mw 與數(shù)均分子量Mn之比的分子量分布(Mw/Mn)為1以上5以下的聚丙烯腈。
[0022] 此外,在本發(fā)明中,如上述那樣,作為所使用的原料的聚丙烯腈的S成分的含量為 3000 μ g/g以下,在具有耐燃性的聚合物的階段,也優(yōu)選S成分的含量為3000 μ g/g以下。
[0023] 本發(fā)明涉及的具有耐燃性的聚合物的制造方法是下述方法:以使用氧化還原引發(fā) 劑的水系懸浮聚合方式,聚合成S成分的含量為3000 μ g/g以下的聚丙烯腈,使該聚丙烯腈 與胺和硝基化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0024] 本發(fā)明涉及的聚合物溶液包含上述那樣的具有耐燃性的聚合物和有機(jī)溶劑。
[0025] 此外,本發(fā)明涉及的聚合物溶液的制造方法是下述方法:使通過上述那樣的聚合 物的制造方法獲得的具有耐燃性的聚合物溶解于有機(jī)溶劑中。
[0026] 本發(fā)明涉及的耐燃纖維是將上述那樣的聚合物溶液進(jìn)行溶液紡絲而得的。
[0027] 此外,本發(fā)明涉及的耐燃纖維的制造方法是下述方法:將通過上述那樣的聚合物 溶液的制造方法獲得的聚合物溶液進(jìn)行溶液紡絲。
[0028] 本發(fā)明涉及的碳纖維是將上述那樣的耐燃纖維進(jìn)行碳化而得的。
[0029] 此外,本發(fā)明涉及的碳纖維的制造方法是下述方法:將通過上述那樣的耐燃纖維 的制造方法獲得的耐燃纖維進(jìn)行碳化。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明,可以實(shí)現(xiàn)改善了制絲性和耐燃性這兩者、具有耐燃性的PAN系的聚 合物。此外,可以提供對(duì)于使用了該聚合物的紡絲適合的聚合物溶液及其制造方法,此外, 可以提供使用了該聚合物溶液的期望的耐燃纖維及其制造方法,進(jìn)一步,可以提供使用了 該耐燃纖維的期望的碳纖維及其制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下,對(duì)于本發(fā)明,隨實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0033] 在本發(fā)明中,所謂耐燃聚合物,是指有耐燃性(具有耐燃性)的聚合物,此外,所謂 含有耐燃聚合物的溶液,是指以耐燃聚合物為主的成分溶解于有機(jī)溶劑的溶液。這里,作為 溶液,只要是粘性流體,且在賦形、成型時(shí)具有流動(dòng)性即可,在室溫下具有流動(dòng)性的物質(zhì)當(dāng) 然包括,也包括雖然在例如l〇°C以下的較低溫度下是沒有流動(dòng)性的固體、凝膠狀物,但通過 加熱、剪切力而在加工溫度附近具有流動(dòng)性的所有物質(zhì)。
[0034] 此外,在本發(fā)明中,所謂耐燃,與"防燃"這樣的用語實(shí)質(zhì)上含義相同,包含"阻燃" 這樣的用語的含義來使用。具體而言,所謂耐燃,是顯示燃燒不易繼續(xù),即不易燃的性質(zhì)的 總稱。作為纖維的耐燃性的評(píng)價(jià)的一例,有JIS L 1091(1977)所記載的纖維的燃燒試驗(yàn)方 法。此外,在耐燃聚合物的階段根據(jù)離析的條件不同,聚合物的形狀、形態(tài)發(fā)生變化,作為耐 燃的性質(zhì)易于包含較大偏差,因此可以采用成型為一定形狀之后進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。
[0035] 本發(fā)明中的耐燃聚合物,與例如使用包含PAN的纖維而獲得的、通常被稱為耐燃 纖維、穩(wěn)定化纖維的纖維中存在的結(jié)構(gòu)具有相同結(jié)構(gòu)或與其類似的結(jié)構(gòu)。
[0036] 如果在將PAN作為前體的情況下,耐燃聚合物的結(jié)構(gòu)不是完全明確,但在解析了 pan系耐燃纖維的文獻(xiàn)( 亇一于;i/ ?才7、、?示y γ - ·寸彳工 > 只,八一卜a :步y(tǒng) γ -?亇 S 只卜 y - ?工亍、、4 シ 3 y」(J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. Ed.),1986 年,第 24卷,p. 3101)中,可以認(rèn)為具有通過腈基的環(huán)化反應(yīng)或氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的萘啶環(huán)、叮啶酮 環(huán)、氫化萘啶環(huán)結(jié)構(gòu),從結(jié)構(gòu)來看一般被稱為梯形聚合物。當(dāng)然只要不損害耐燃性則未反應(yīng) 的腈基可以殘存,只要不損害溶解性則有時(shí)分子間可以發(fā)生微量交聯(lián)結(jié)合。
[0037] 本耐燃聚合物本身或其溶液的、通過核磁共振(NMR)裝置測(cè)定13-C的情況下,優(yōu) 選為起因于聚合物而在150~200ppm具有信號(hào)的結(jié)構(gòu)。通過在該范圍顯示吸收,從而具有 耐燃性變得良好的傾向。
[0038] 本發(fā)明涉及的耐燃聚合物為將PAN通過胺系化合物進(jìn)行改性,通過硝基化合物進(jìn) 行氧化而得。
[0039] 作為這里所謂"通過胺系化合物進(jìn)行了改性"狀態(tài),可例示胺系化合物與原料的 PAN發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)、或通過氫鍵或范德華力等相互作用而引入到聚合物中的狀態(tài)。 耐燃聚合物是否通過胺系化合物被改性通過以下的方法可知。
[0040] A.分光學(xué)的方法,例如使用先前示出的NMR光譜、紅外吸收(IR)光譜等,對(duì)與未被 改性的聚合物的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行解析的方法。
[0041] B.通過后述方法來測(cè)定液相耐燃化前后的聚合物的質(zhì)量,通過耐燃聚合物質(zhì)量相 對(duì)于原料的PAN質(zhì)量是否增加來確認(rèn)的方法。
[0042] 在前者的方法A的情況下,相對(duì)于通常通過空氣氧化而獲得的聚合物(沒有胺改 性)的光譜,在被胺系化合物改性了的耐燃聚合物的光譜中來源于作為改性劑使用的胺系 化合物的部分作為新的光譜被追加。
[0043] 在后者的方法B的情況下,通常,一般相對(duì)于PAN系纖維的質(zhì)量,進(jìn)行了空氣氧化 的耐燃纖維獲得了同等程度的質(zhì)量,但液相耐燃聚合物通過被胺系化合物改性而相對(duì)于 PAN優(yōu)選增加至I. 1倍以上,進(jìn)一步優(yōu)選增加至I. 2倍以上,進(jìn)一步優(yōu)選增加至I. 3倍以上。 此外,作為增加量的上限的值,優(yōu)選增加至3倍以下,進(jìn)一步增加至2. 6倍以下,進(jìn)一步增加 至2. 2倍以下。如果這樣的質(zhì)量變化過小,則有耐燃聚合物的溶解變得不充分的傾向,在制 成耐燃成型品時(shí)、制成碳成型品時(shí),可能有聚合物成分成為異物的情況。另一方面,如果這 樣的質(zhì)量變化過大,則有時(shí)損傷聚合物的耐燃性。
[0044] 可以用于將耐燃聚合物進(jìn)行改性的胺系化合物只要是具有伯氨基~季氨基的化 合物就都可以使用,具體而言,可舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五 胺、五亞乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪等多乙烯多胺等;鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺等。
[0045] 也特別優(yōu)選除了氨基以外還具有羥基等具有氧、氮、硫等元素的官能團(tuán),從反應(yīng)性 等觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為包含氨基和這樣的氨基以外的官能團(tuán)的具有2個(gè)以上官能團(tuán)的化合 物。具體而言,可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺等乙醇胺類等。其 中,特別更優(yōu)選為單乙醇胺。它們可以使用1種或2種以上并用。在具有氨基以外的官能 團(tuán)的化合物,例如具有羥基的情況下,羥基也有時(shí)能夠?qū)⒛腿季酆衔镞M(jìn)行改性。
[0046] 本發(fā)明中的硝基化合物為氧化劑,其將PAN進(jìn)行氧化,對(duì)PAN賦予高耐燃性。作 為硝基化合物,具體而言,可舉出硝基系、硝基氧系等的氧化劑。其中,作為特別優(yōu)選的硝 基化合物,可舉出硝基苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對(duì)硝基甲苯、硝基二甲苯、鄰硝基苯酚、 間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲酸等芳香族硝基化合 物。特別是更優(yōu)選使用具有單純結(jié)構(gòu)的硝基苯。這些氧化劑的添加量沒有特別限定,相對(duì) 于PAN100質(zhì)量份,優(yōu)選為0. 01~100質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~80質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為1~ 60質(zhì)量份。通過設(shè)為這樣的配合比,從而將最終獲得的含有耐燃聚合物的溶液的濃度控制 為上述優(yōu)選的范圍變得容易。
[0047] 將PAN在胺系化合物的存在下溶解于極性有機(jī)溶劑之后,進(jìn)行耐燃化的情況下, 胺系化合物和極性有