90] 實施例
[0191] 1.測定方法
[0192] 除非另行說明，下述術(shù)語和測定方法的定義可適用于上述對本發(fā)明的通常說明以 及以下的實施例。
[0193] 共聚物的共聚單體含量采用通過定量13C NMR光譜校正的定量傅里葉變換紅外光 譜（FTIR)分析進(jìn)行測定。薄膜在210°C下壓制為300至500 μπι的厚度，并且在透射模式下 記錄光譜。相關(guān)儀器設(shè)置包括5000~400波數(shù)（cm 4的光譜窗口，2. Ocm 1的分辨率以及8 次掃描。丙烯-己烯共聚物的己烯含量使用用限定為758. 5~703. Ocm 1的基線校準(zhǔn)的定 量波段在727cm 1處的最大峰值進(jìn)行測定。
[0194] MFR2(230°C )依照 ISO 1133-1 (230°C，2. 16kg 負(fù)荷）進(jìn)行測定。
[0195] 數(shù)均分子量（Mn)，重均分子量（Mw)，（Mw/M n= MffD)
[0196] 平均分子量Mw、Mn和MffD采用凝膠滲透色譜（GPC)依照ISO 16014-4 : 2003和 ASTM D 6474-99進(jìn)行測定。將裝備有紅外（IR)檢測器的PolymerChar GPC設(shè)備與Polymer Laboratories 的 3 X Olexis 和 I X Olexis Guard 柱聯(lián)用，并且在 160°C和 lmL/min 的恒 定流速下使用1，2,4-三氯苯（1^^，使用25〇11^/1的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚穩(wěn)定）作為 溶劑。每次分析注射200 μ L的樣品溶液。柱組采用通用校正（依據(jù)ISO 16014-2:2003) 進(jìn)行校正，其使用在范圍〇,5kg/mol~11 500kg內(nèi)的至少15種窄分子量分布的聚苯乙稀 (PS)標(biāo)準(zhǔn)。所使用的用于PS、PE和PP的Mark Houwink常數(shù)如ASTM D 6474-99所述。在 GPC裝置的自動進(jìn)樣器中連續(xù)溫和搖晃的情況下，歷時2. 5小時溶解聚合物樣品從而獲得 在穩(wěn)定后的TCB(同流動相）中~lmg/ml的濃度（在160°C處），對PP而言最高160°C，以 制備所有樣品。
[0197] 室溫下的二甲苯可溶物組分（XS，wt% ):可溶于二甲苯的聚合物含量依照 IS016152、第一版、2005-07-01，在 25°C下測定。
[0198] DSC分析、熔點（Tni)和熔解熱（Hf)、結(jié)晶溫度（TJ和結(jié)晶熱（HJ采用TA裝置Q200 差示掃描量熱儀（DSC)對5~7mg的樣品進(jìn)行測定。DSC按照ISO 11357/第3部分/方 法C2,在-30~+225°C溫度范圍內(nèi)具有掃描溫度10°C /min的熱/冷/熱循環(huán)下進(jìn)行操作。 結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱（He)在冷卻步驟中測定，而熔點和熔解熱（Hf)在第2加熱步驟中測定。
[0199] 2.實施例
[0200] 催化劑I (Catl)按照W02010/052263-A1的實施例10所述的過程進(jìn)行制備。
[0201] 催化劑2 (Cat2)和催化劑3 (Cat3)按照WO 2013/007650 Al的所述的用于催化劑 E2過程，通過調(diào)整茂金屬和MAO含量以獲得表1所述Al/Zr比，進(jìn)行制備。催化劑（Cat2) 和（Cat3)采用丙稀進(jìn)行離線預(yù)聚合（off-line prepolymerized with propylene)，然后按 照WO 2013/007650 Al所述的用于催化劑E2P的過程。催化劑具有如表1所示的組成。
[0202] 表1 :催化劑

[0204] *外消旋-甲基（環(huán)己基）甲硅烷二基雙（2-甲基-4-(4-叔丁基苯基）茚基）二 氯化鋯
[0205] 林外消旋反式甲基2Si(2_甲基-4_(p-叔丁基苯基）_茚基）（2-甲基-4-苯 基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基）ZrCl 2
[0206] 1離線預(yù)聚合度
[0207] 2催化劑中Al/Zr摩爾比
[0208] 3離線預(yù)聚合催化劑的MC含量
[0209] 丙烯/1-己烯的共聚物在設(shè)有螺旋攪拌葉片的478mL的高壓釜中制造。
[0210] 本體聚合實驗在如下的工序中進(jìn)行：首選將1-己稀通過Waters HPLC栗以所需 量加入反應(yīng)器中，然后通過Waters HPLC栗加入丙?。ㄟM(jìn)料140g以進(jìn)行使用催化劑I (Cat 1)和催化劑2 (Cat 2)的實驗，進(jìn)料100g以進(jìn)行使用催化劑3 (Cat 3)的實驗）。向反應(yīng) 器注入0. 5M的溶于庚烷中的0.1 mL(0. 05mmol)三乙基鋁溶液作為清除劑。攪拌速度設(shè)為 350rpm。在30分鐘后，溫度被設(shè)為20°C。使~30或20mg的預(yù)聚合催化劑與6mL己烷和等 份的所得漿態(tài)試樣接觸，依照所需的催化劑量，將其注入到氮氣超壓的反應(yīng)器中。在預(yù)聚合 步驟之后，將溫度升溫至所需溫度（70 °C、75 °C或80 °C )。斜坡時間為3. 9至7. 1分鐘。30 分鐘后通過閃蒸和加入空氣停止聚合（使用催化劑3 (Cat 3)的實驗在60分鐘后停止）。
[0211] 表2 :1_己烯-丙烯共聚物的制備

[0213] *在20°C預(yù)聚合
[0214] ** 在 8(TC
[0215] 表3:聚合物分析
【主權(quán)項】
1. 制備丙締和CacQ-締控的共聚物腫C)的方法，所述共聚物腫C)按照ISO1133 在230°C下測定的烙體流動速率MFR2小于3.Og/lOmin， 其中，丙締和C412?-締控在催化劑的存在下聚合，所述催化劑包含式a)的不對稱絡(luò) 合物， 式中，M為錯或給； 各X為O-配體； L為選自于-R'2C-、-R'zC-CR'2-、-R'2Si-、-R'zSi-SiR'2-、-R'zGe-的二價 橋基，其中，各R'獨立地為氨原子、Cl2?？鼗?、S(CI2。烷基）甲娃烷基、Ce2。芳基、C72。芳 烷基或C, 2。烷基芳基； R2和R2'各自獨立地為可選含有1個W上來自14-16族的雜原子的Cl2。控基； R5'為可選含有1個W上來自14-16族的雜原子并且可選由1個W上的面原子取代的 。2。巧基； R6和R6'各自獨立地為氨，或可選含有1個W上來自14-16族的雜原子的Cl2?？鼗? R嘴R7'各自獨立地為氨，或可選含有1個W上來自14-16族的雜原子的Cl2?？鼗? Ar為芳基，或可選由1個W上的Ri基團(tuán)取代的具有至多20個碳原子的雜芳基； Ar'為芳基，或可選由1個W上的Ri基團(tuán)取代的具有至多20個碳原子的雜芳基； 各Ri為C12。控基，或者位于相鄰碳原子上的兩個R1基團(tuán)共同與Ar基形成稠合五元或 六元非芳香環(huán)，所述環(huán)本身可選由1個W上的R4基團(tuán)取代；并且，各R4為C12?？鼗?。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含有附加的助催化劑，優(yōu)選所述助催化 劑含有13族金屬的有機(jī)金屬化合物。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，催化劑為不含外部載體的固體催化劑。4. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，式（I)的絡(luò)合物為外消旋反式異構(gòu)體。5. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述不對稱絡(luò)合物為式（V)或（V'):其中， 各X為O-配體，優(yōu)選各X獨立地為氨原子、面原子、Cle烷氧基、CIe烷基、苯基或節(jié) 基； R'獨立地為Cle烷基或C3 1。環(huán)烷基； Ri為C3S烷基； R6為氨或C3 8烷基； R6'為CsS烷基或Ce1。芳基； R3'為Cle烷基，或可選由1個W上的面素基團(tuán)取代的Ce1。芳基；并且 n為0、1或2。6. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑通過如下方法獲得： (a)形成液/液乳化體系，所述液/液乳化體系包含分散于溶劑中的絡(luò)合物和可選的助 催化劑的溶液，W便形成分散的液滴，并且 化）通過固化所述分散的液滴W形成固體顆粒。7. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，聚合在1個聚合反應(yīng)器RU或2個反應(yīng) 器Rl和R2中進(jìn)行，其中，優(yōu)選聚合反應(yīng)器Rl為環(huán)式反應(yīng)器LRl，聚合反應(yīng)器R2為環(huán)式反應(yīng) 器LR2或氣相反應(yīng)器GPRl，優(yōu)選聚合反應(yīng)器R2為氣相反應(yīng)器GPRl。8. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述共聚合物（PPC)的共聚單體含量、 優(yōu)選1-己締含量在0. 4~3. 5mol%的范圍內(nèi)。9. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述共聚合物（PPC)按照ISO1133在 230°C下測定的烙體流動速率MFRz小于1. 5g/10min。10. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述共聚合物PPC具有： (a)按照ISO6427在23°C測定的二甲苯可溶物狂C巧含量小于20.Owt%，和/或 化）采用凝膠滲透色譜（GPC)測定的分子量分布（MWD)為1. 8~2. 0,和/或 (C)采用凝膠滲透色譜（GPC)測定的重均分子量（Mw)為至少500kg/mol。11. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，所述共聚合物（PPC)的烙點Tm在 112~152°C的范圍內(nèi)。12. 如上述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中，在制備所述共聚物（PPC)之后，將所 述共聚物（PPC)轉(zhuǎn)移至另一聚合反應(yīng)器R3,在所述另一反應(yīng)器R3中，在所述共聚物PPC 的存在下制造彈性體聚丙締巧C)，由此獲得多相聚丙締共聚物（肥CO),其中所述共聚物 (PPC)分散于彈性體聚丙締巧C)中。13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述彈性體聚丙締巧C)的制備在催化劑的存在 下進(jìn)行，所述催化劑與用于制備上述共聚物（PPC)的催化劑相同。14. 如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述反應(yīng)器R3為氣相反應(yīng)器（GPR)。
【專利摘要】一種制備丙烯和C4-12α-烯烴的共聚物(PPC)的方法，所述共聚物(PPC)的熔體流動速率MFR2(230℃)小于3.0g/10min，其中聚合在茂金屬催化劑的存在下進(jìn)行。
【IPC分類】C08F210/06, C08F4/6592
【公開號】CN105377915
【申請?zhí)枴緾N201480040842
【發(fā)明人】克里斯廷·賴歇爾特, 路易吉·雷斯科尼, 羅伯塔·佩萊基尼
【申請人】北歐化工公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年7月17日
【公告號】EP3027665A1, US20160168287, WO2015014632A1