支化型親水助劑的設(shè)計(jì)與制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種支化型親水助劑的分子設(shè)計(jì)與制備，該親水助劑以多羥基支化樹 月旨、低聚物或支化單體為核，通過接枝改性溶于苯類、酯類、酮類等常規(guī)溶劑，再通過二異氰 酸酯、聚二元醇接枝含羥基的非離子型氟碳表面活性劑。該支化型親水助劑可用于聚酯聚 氨酯樹脂體系、丙烯酸聚氨酯樹脂體系、水性乳液樹脂體系等，提高漆膜的親水性、自清潔 性和耐沾污性等。
【背景技術(shù)】
[0002] 在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活以及軍事領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的透明材料制品，如護(hù)目鏡、激 光防護(hù)鏡、望遠(yuǎn)鏡及各種攝像設(shè)備的鏡頭、機(jī)械觀察窗、運(yùn)動(dòng)潛水鏡、浴室玻璃及鏡子、車輛 擋風(fēng)玻璃及后視鏡、頭盔、太陽(yáng)電池板、測(cè)量?jī)x器的觀察窗、溫室的玻璃墻等，在有溫差或 高濕環(huán)境下容易結(jié)霧，影響透明材料的能見度、透光率等，給人們的工作和生活帶來不便。 在該類材料表面涂敷親水性涂膜，能有效改善基材表面的浸潤(rùn)性能，水蒸氣在基材表面凝 聚時(shí)會(huì)鋪展，形成均勻的水膜，消除了光線的漫反射，從而達(dá)到防霧效果。
[0003] 另外，戶外用親水涂料，能減少或避免親油污物的粘附，且雨水在親水涂膜表面具 有良好的潤(rùn)濕性，很容易鋪展開形成水膜，不但可以輕松帶走污染物，而且還可以避免雨痕 問題的發(fā)生，達(dá)到親水自清潔效果。
[0004] 中國(guó)專利CN1371927A公開了一種含氟聚氨酯材料的制備方法，該材料以聚碳酸 酯二元醇、聚醚二元醇、全氟聚醚二元醇、二異氰酸酯、小分子擴(kuò)鏈劑為原料，采用交替共聚 的方法，合成列分子量在25000~250000的具有高強(qiáng)度、高彈性、耐水解、耐氧化的高分子 生物醫(yī)用工程材料，該材料中熱加工或成膜的過程中，由于全氟聚醚二元醇在表面的富集， 而降低了材料表面能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種支化型親水助劑的分子設(shè)計(jì)和制備。該支化型親水助劑 的結(jié)構(gòu)示意式如下：
[0007] 其中：勺多異氰酸酯鏈段；-〇- (-R2-0-) z-為聚二元醇鏈 段；-(-0CH2CH2_)m-0CH2CH2- (-CF2CH2_) n-F為含羥基的非離子型氟碳表面活性劑鏈段
[0008] 該支化型親水助劑由多種物質(zhì)聚合而成，包括：支化結(jié)構(gòu)樹脂、低聚物或支化結(jié)構(gòu) 單體，含羥基的非離子型氟碳表面活性劑，可改善支化樹脂溶解性的改性鏈段M，多異氰酸 酯，聚二元醇。
[0009] 分別以支化樹脂、支化結(jié)構(gòu)低聚物和支化結(jié)構(gòu)單體為核的支化型親水助劑的結(jié)構(gòu) 示意式如下：
[0010]
[0011] 以超支化聚酯BoltormTM H20為核的支化型親水助劑結(jié)構(gòu)示意式
[0012]
[0013] 以聚己內(nèi)酯四元醇為核的支化型親水助劑結(jié)構(gòu)示意式
[0014]
[0015] 以雙季戊四醇為核的支化型親水助劑結(jié)構(gòu)示意式
[0016] 本發(fā)明的目的是以下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0017] 所述的支化型親水助劑是以多羥基支化樹脂、低聚物或支化單體為核，通過改性 接枝溶于苯類、酯類等常規(guī)溶劑，再通過二異氰酸酯、聚二元醇接枝含羥基的非離子型氟碳 表面活性劑。包括下列物質(zhì)：支化結(jié)構(gòu)樹脂、低聚物或支化結(jié)構(gòu)單體，含羥基的非離子型氟 碳表面活性劑，可改善支化樹脂溶解性的改性鏈段M，多異氰酸酯，聚二元醇。
[0018] 所述的支化型樹脂、低聚物或單體為：?jiǎn)挝环肿雍辛u基官能度> 3的支化結(jié)構(gòu) 樹脂、低聚物或支化型單體，支化型樹脂、低聚物為支化結(jié)構(gòu)的含羥端基的聚酯樹脂、支化 結(jié)構(gòu)的含輕端基的丙烯酸樹脂、Boltorn?系列的超支化聚脂、Hyper H10系列和Hyper H20 系列的端羥基超支化聚酯、（聚）己內(nèi)酯多元醇（羥基官能度彡3,如(mPA?; 3031、CAPA?: 3050、CAPA?4101等）、烷氧基化多元醇（羥基官能度彡3,如Polyol 3165、Polyol 3380、 Polyol R3530、Polyol 4290、Polyol R4630、Polyol R6405等），支化單體為三羥甲基丙烷、 雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、Voxtar?系列多元醇（如含有4個(gè)羥基的M100、 M50、T100、T50,含有6個(gè)羥基的D100、D50)等，選取其中的一種或幾種。
[0019] 所述的含羥基的非離子型氟碳表面活性劑，含有一個(gè)羥端基，如Zonyl? FSN-100, Zonyl? FS0-100, Zonyl? FS-300, Capstone? FS-3100, FC-4430 等，分子式 為$奸#丄0120120(0120120) |11!1(11>1，111>0)，選取其中的一種或幾種。
[0020] 所述的改性鏈段Μ為主鏈含有6-18個(gè)碳原子的一元醇、一元酸、二元醇，如辛醇、 癸醇、月桂酸、1，6-己二醇，1，14-十四烷二醇等，選取其中的一種或幾種。
[0021] 所述的二異氰酸酯為：耐黃變性好的異氰酸酯單體，如1，6-己二異氰酸酯、異氟 爾酮二異氰酸酯、4,4_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等，選取其中 的一種或幾種。
[0022] 所述的聚二元醇為主鏈為長(zhǎng)碳鏈的聚二元醇，如聚己內(nèi)酯二元醇（分子量1000~ 2000,分子式 H0[(CH2)5C00]m R3[00C(CH2)5]n 0Η)、聚四氫呋喃二元醇（分子量 1000 ~ 2000,分子式H0[(CH2)40]n H)、脂肪族聚碳酸酯二元醇（分子量1000~2000,分子式 H[0R40C(0)]n0R50H)、聚乙二醇（如 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、 PEG-2000等，分子式H0(CH2CH20)n H)等，選取一種或幾種。
[0023] 所述的支化型親水劑的合成方法，包括以下步驟：
[0024] (1)改性鏈段Μ接枝支化樹脂或單體，包括兩種方法：
[0025] (a)支化樹脂或單體加入一元酸，加入酯化催化劑，加入混合溶劑，在負(fù)壓或常壓 下于130-150°C回流反應(yīng)至無水生成，得到改性支化樹脂預(yù)聚物；
[0026] (b)將一元醇或二元醇單體溶液以滴加的方式或直接加入的方式，加入到含有二 異氰酸酯的溶液體系中，在60°C~90°C的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，其中二異氰酸酯 與一元醇或二元醇單體的摩爾比為1. 0~1. 2 :1 ;反應(yīng)完成后，冷卻，加入支化樹脂或單體 和有機(jī)金屬類催化劑，在80°C~100°C的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，得到改性支化樹 脂預(yù)聚物。
[0027] (2)支化樹脂接枝含羥基的非離子型氟碳表面活性劑，方法如下：
[0028] 將二異氰酸酯、聚二元醇、混合溶劑加入到燒瓶中，二異氰酸酯和聚二元醇的摩爾 比為2. 0~2. 2 :1，在60°C~90°C的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻。加入含羥基的 非離子型氟碳表面活性劑和溶劑，在80°C~100°C的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻， 得到Rf。最后加入第一步反應(yīng)所得到改性支化樹脂預(yù)聚物，在80°C~KKTC的聚合溫度范 圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻，得到支化型親水助劑。
[0029]
[0030] 其中為多異氰酸酯鏈段；-0- (-R2-0-) Z-為聚二元醇鏈 段；-(-0CH2CH2_)m-0CH2CH2- (-CF2CF2_) n-F為含羥基的非離子型氟碳表面活件劑鏈段
[0031] 上述所述的合成方法中，當(dāng)步驟（1)中改性鏈段Μ為6-18個(gè)碳原子的二元醇時(shí)， 合成過程如下 ：
[0032] (Α)將二元醇和二異氰酸酯、混合溶劑加入到燒瓶中，二異氰酸酯和二元醇的摩爾 比為1.0~1.2:1，在60°C~80°C的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻。反應(yīng)過程中， 通過溫度控制和異氰酸根（NCO)滴定，控制反應(yīng)進(jìn)程。
[0033]
[0034] (B)將（A)所得產(chǎn)物采用滴加的方式，加入到含有支化樹脂或單體、溶劑、少量有 機(jī)金屬類催化劑的燒瓶中，在80°C~KKTC的聚合溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)2-6小時(shí)，冷卻。得到 的反應(yīng)產(chǎn)物既