化硅中二氧化硅的量優(yōu)選為復(fù)合二氧化硅的50~98質(zhì)量％，更優(yōu)選為50 ~95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為51~95質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為55~95質(zhì)量％，特別優(yōu)選為70~ 95質(zhì)量％。
[0061] 至于復(fù)合二氧化硅中嵌段共聚物的量，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動阻力性、與橡膠 的親和更優(yōu)異、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為復(fù)合二氧化硅的2~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~ 50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5~49質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為5~45質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5~30質(zhì) 量％。
[0062] 為了形成嵌段共聚物的第一嵌段而使用的第一單體至少含有具有羥基的（甲基） 丙烯酸酯。第一單體可以全部為具有羥基的（甲基)丙烯酸酯。
[0063] 具有羥基的（甲基)丙烯酸酯只要是具有羥基及（甲基)丙烯酸酯鍵的化合物，就沒 有特別限制。
[0064] 作為具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，可列舉例如下述式表示的化合物。
[0065]
[0066] 式中，R1為氫原子或甲基，R2為經(jīng)基，m為1~5的整數(shù)，η為1~5的整數(shù)，羥基可以鍵 合于R2具有的任一個碳原子上。
[0067] 作為烴基，可列舉例如：脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、它們的組合。烴基 可以為直鏈狀或支鏈狀，可以具有不飽和鍵。烴基例如可以具有氧原子、氮原子、硫原子之 類的雜原子，可以經(jīng)由雜原子而鍵合。
[0068] 作為具體的烴基，可列舉例如:亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、2,2_二甲基亞丙基之 類的脂肪族烴基;二季戊四醇的殘基(羥基以外的結(jié)構(gòu)）。
[0069] 作為具體的具有羥基的（甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯。其 中，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動阻力性更優(yōu)異、抗?jié)窕阅軆?yōu)異、低TG(熱失重低）的觀點出 發(fā)，優(yōu)選（甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、（甲基)丙烯酸羥基丙酯。
[0070] 具有羥基的（甲基)丙烯酸酯可以分別單獨使用或組合2種以上而使用。
[0071] 第一單體可以還含有具有羥基的（甲基)丙烯酸酯以外的其它乙烯基系單體。其它 乙烯基系單體只要是具有乙烯基系鍵(例如乙烯基、亞乙烯基、（甲基）丙烯?；?、（甲基）丙 烯酰氧基等）的化合物，就沒有特別限制?？闪信e例如具有乙烯基系鍵及環(huán)氧基的化合物。 乙烯基系鍵和環(huán)氧基可以經(jīng)由烴基而鍵合。烴基沒有特別限制。可以為與上述意義相同。具 體而言，可列舉例如（甲基）丙烯酸縮水甘油基丙酯之類的（甲基）丙烯酸縮水甘油基烷基 酯。通過使其它乙烯基系單體(例如具有乙烯基系鍵及環(huán)氧基的化合物）和具有羥基的（甲 基)丙烯酸酯共聚，可以向第一嵌段導(dǎo)入羥基。
[0072] 在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的實施方式之一，可列舉第一嵌段不具有陽離子性的性質(zhì) 的基團（例如銨基、季胺）。
[0073] 為了形成嵌段共聚物的第二嵌段而使用的第二單體至少含有選自苯乙烯、其衍生 物及異戊二烯中的至少1種。
[0074]作為苯乙烯及其衍生物，可列舉例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯（鄰、間、對體）、乙烯 基甲苯之類的苯環(huán)被烷基化了的苯乙烯;叔丁氧基苯乙烯(鄰、間、對體)之類的烷氧基苯乙 烯；乙酰氧基苯乙烯(鄰、間、對體）;羥基苯乙烯(鄰、間、對體）、異丙烯基苯酚(鄰、間、對體） 之類的具有羥基的苯乙烯;α-甲基苯乙烯之類的α-烷基化苯乙烯；氯苯乙烯(鄰、間、對體） 之類的鹵化苯乙烯;苯乙烯磺酸(鄰、間、對體)及其鹽等。其中，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動 阻力性、與橡膠的親和性更優(yōu)異、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、苯環(huán)被烷基化了的 苯乙烯(烷基的碳數(shù)優(yōu)選1~5。）、烷氧基苯乙烯(烷氧基的碳數(shù)優(yōu)選1~5。），更優(yōu)選苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯。
[0075]第二單體可以還含有苯乙烯、其衍生物或異戊二烯以外的其它乙烯基系單體。作 為優(yōu)選的實施方式之一，可列舉這種其它乙烯基系單體為烴化合物。
[0076] 至于第二單體的量，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動阻力性、與橡膠的親和性更優(yōu)異、 加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，相對于第一單體(或具有羥基的（甲基)丙烯酸酯）1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選 為20~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為50~800質(zhì)量份。
[0077] 至于形成復(fù)合二氧化硅的嵌段共聚物的數(shù)均分子量，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動 阻力性、與橡膠的親和性更優(yōu)異、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1000~1000000,更優(yōu)選為 10000~700000。
[0078] 至于形成復(fù)合二氧化硅的嵌段共聚物的分子量分布，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動 阻力性、與橡膠的親和性更優(yōu)異、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選1.0~3.0,更優(yōu)選1.1~3.0， 進一步優(yōu)選為1.1~2.0。
[0079] 嵌段共聚物中第一嵌段的含量優(yōu)選為嵌段共聚物的5~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~50 質(zhì)量％。
[0080]嵌段共聚物中第二嵌段的含量優(yōu)選為嵌段共聚物的40~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為50~ 95質(zhì)量％。在本發(fā)明中，嵌段共聚物中各嵌段的含量可以根據(jù)在聚合反應(yīng)開始時使用的單 體的重量而規(guī)定。
[0081] 對于二烯系橡膠和復(fù)合二氧化硅具有的嵌段共聚物的組合，從橡膠物性更優(yōu)異、 加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠、天然橡膠及異戊二 烯橡膠中的至少1種二烯系橡膠、和具有使至少含有選自苯乙烯、其衍生物及異戊二烯中的 至少1種的第二單體聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的組合，優(yōu)選作為二烯系橡膠的 芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠、和具有使至少含有苯乙烯和/或其衍生物的第二單體 聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的組合;作為二烯系橡膠的天然橡膠(NR)和/或異戊 二烯橡膠(IR)、和具有使至少含有異戊二烯的第二單體聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚 物的組合。
[0082] 以下，對復(fù)合二氧化硅的制造方法進行說明。
[0083] 在本發(fā)明中，復(fù)合二氧化硅是在有機溶劑中在二氧化硅的存在下制造的。
[0084] 制造復(fù)合二氧化硅時所使用的二氧化硅沒有特別限制。可列舉例如目前公知的二 氧化硅。例如濕式二氧化硅、干式二氧化硅、氣相法二氧化硅、硅藻土等。從容易與第一嵌段 具有的羥基、酯鍵形成氫鍵等、且在二氧化硅的表面容易被覆第一嵌段的觀點出發(fā)，作為優(yōu) 選的實施方式之一，可列舉復(fù)合二氧化硅的制造中所使用的二氧化硅具有硅羥基。
[0085] 二氧化娃的平均粒徑優(yōu)選為0 · 007~30μηι。
[0086] 至于在制造復(fù)合二氧化硅時所使用的二氧化硅的量，從橡膠物性更優(yōu)異、低滾動 阻力性、耐磨耗性更優(yōu)異、加工性優(yōu)異的觀點出發(fā)，相對于第一單體(或具有羥基的（甲基） 丙烯酸酯）100質(zhì)量份，優(yōu)選為100~1000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100~600質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為 150~500質(zhì)量份。
[0087] 在本發(fā)明中，復(fù)合二氧化硅的制造中所使用的有機溶劑沒有特別限制?？闪信e例 如:苯、甲苯等芳香族烴;氯甲烷、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷等鹵代烴;硝基甲烷、硝基乙烷等 硝基化合物;己烷、庚烷、辛烷、壬烷等飽和烴;它們的混合溶劑。有機溶劑優(yōu)選為疏水性和/ 或非極性，更優(yōu)選疏水性和/或非極性的、芳香族烴、鹵化烴、硝基化合物、飽和烴、它們的混 合溶劑，進一步優(yōu)選己烷、環(huán)己烷、甲苯。
[0088] 至于復(fù)合二氧化硅的制造中所使用的有機溶劑的量，從橡膠物性更優(yōu)異的觀點出 發(fā)，相對于第一單體(或具有羥基的（甲基)丙烯酸酯)或嵌段共聚物1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為50~ 100000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100~5000質(zhì)量份。
[0089] 在本發(fā)明中，作為在有機溶劑中、在二氧化硅的存在下制造復(fù)合二氧化硅的方法， 可列舉例如以下的2種。
[0090] 第1種方法為通過在有機溶劑中在二氧化硅的存在下聚合成嵌段共聚物而制造復(fù) 合二氧化硅的方法。詳細(xì)而言，只要在有機溶劑中使第一單體在二氧化硅的存在下聚合即 可。
[0091] 第一嵌段具有源自具有羥基的（甲基)丙烯酸酯的羥基。因此，如果在體系內(nèi)沒有 二氧化硅，則第一嵌段通常分散和/或懸浮在有機溶劑中。
[0092] 但是，在該方法中，由于在體系內(nèi)存在二氧化硅，所以，與分散和/或懸浮在有機溶 劑中相比，第一嵌段更容易被覆二氧化硅的表面。認(rèn)為這是因為，由于二氧化硅可以具有硅 羥基和/或硅氧鍵，所以，通過二氧化硅和第一嵌段的親和性、以及/或者通過復(fù)合二氧化硅 的表面自由能量向外逐漸變小，從而第一嵌段被覆二氧化硅的表面。這種被覆推測是第一 嵌段具有的羥基、酯鍵與二氧化硅具有的硅羥基、硅氧鍵進行某種相互作用(例如氫鍵)和/ 或二氧化硅和第一嵌段之間的吸附引起的。
[0093] 第1種方法的復(fù)合二氧化硅的制造中所使用的有機溶劑的量與上述同樣。
[0094] 可以在使第一單體聚合而形成第一嵌段之后，使第二單體聚合。
[0095] 作為復(fù)合二氧化硅的制造方法(上述第1種方法），具體而言，可列舉例如在有機溶 劑中、在二氧化硅的存在下、通過聚合首先使第一單體聚合而形成第一嵌段(第一嵌段形成 工序）、接著使第二單體聚合而形成第二嵌段(第二嵌段形成工序）、由此制造復(fù)合二氧化硅 的方法。聚合優(yōu)選為活性自由基聚合。
[0096] <第一嵌段形成工序>
[0097] 首先，在第一嵌段形成工序中，可以在有機溶劑中、在二氧化硅的存在下使第一單 體聚合，形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0098] 該工序中所使用的有機溶劑、第一單體、二氧化硅與上述意義相同。從使第一嵌段 容易被覆于二氧化硅的觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的實施方式之一，可列舉有機溶劑為疏水性和/ 或非極性。
[0099] 至于有機溶劑的量，相對于第一單體(或具有羥基的（甲基)丙烯酸酯）100質(zhì)量份， 可以設(shè)為50~100000質(zhì)量份。
[0100] 在第一嵌段形成工序中，通過在有機溶劑中、在二氧化硅的存在下將至少含有具 有羥基的（甲基)丙烯酸酯的第一單體進行聚合而形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0101] 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的時機沒有特別限制?？闪信e例如:第一嵌段的形 成中或形成后的第一嵌段依次被覆二氧化硅的表面的情況（即第一嵌段形成工序中或其 后）、第二嵌段的形成中或形成后第一嵌段被覆二氧化硅的表面的情況(即第二嵌段形成工 序中或其后）。作為優(yōu)選的實施方式，可列舉第一嵌段的形