t量測定條件〉
[0166] ?等離子輸出：1300W
[0167] ?等離子氣體:lf5L/min
[0168] ?輔助氣體:lL/min
[0169] ?銷氣:〇.7L/min
[0170] ?累流量
[0171] (4)pH
[0172] 在抑控制器上接續(xù)玻璃電極和溫度補償用熱敏元件。在室溫(25°C)下將玻璃電極 和溫度補償用熱敏元件浸于測定液中，在10分鐘后讀取抑計的指示。接著，用水充分沖洗清 洗玻璃電極，拭去水分再次浸于相同的測定液中，10分鐘后讀取pH計的指示，同樣地進行3 次運樣的操作。算出得到的值的平均。
[0173] · pH控制器:FI肥公司制造，型號抑-02
[0174] ?玻璃電極:株式會社堀場制作所制造，型號冊R6367
[0175] ?溫度補償用熱敏元件:東京硝子器械株式會社制造，型號NT-220
[0176] ?測定液濃度：15mmol/L
[0177] ?測定樣品稀釋溶劑:超純水 [017引實施例1
[0179] (1)加入
[0180] 在1L鐵制高壓蓋（日東高壓株式會社制造）中加入作為原料的HMF(Aldrich公司制 造，純度95.9%)10.04旨、擔(dān)載有5%?*、1%81的活性碳擔(dān)載金屬催化劑（6巾〇1111^ Industries公司制造，含水率51.0%，比表面積987ml/g)10.OOg、作為反應(yīng)溶劑的離子交換 水228.66g。將容器密閉之后，一邊對內(nèi)容物進行攬拌一邊用氮充分置換內(nèi)部空間。其后，開 放容器W50ml/min流通氮。接著，將內(nèi)部空間用氮充分置換之后，密閉容器，W37mol% (相 對HMF的加入比)注入氧。另外，最初反應(yīng)溶液的抑為6.7，反應(yīng)時的表壓為0.2MPa。
[0181] (2)工序(1)
[0182] 接著，用23分鐘升溫W使溫度達到90°C。在溫度達到90°C之后，一邊W21.9mol%/ 虹供給氧一邊進行3小時反應(yīng)。在得到的反應(yīng)混合液中加入規(guī)定量的二甲基亞諷，施W10分 鐘超聲波處理之后，用細孔徑為0.2WI1的PTFE制膜過濾器分離催化劑，得到濾液。采取得到 的濾液，在上述的測定條件下測定HMF量，并算出反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)溶液中的HMF含量(mg/ kg)。將其結(jié)果示于表1中。另外，用細孔徑為0.2皿的PTFE制膜過濾器對得到的反應(yīng)混合液 進行處理，由此將活性碳擔(dān)載金屬催化劑過濾分離得到濾液。反應(yīng)結(jié)束時溶液的抑為2.1。
[0183] (3)工序(2)
[0184] 工序（1)結(jié)束后，將氧流量變更為27.8mol%/虹，用47分鐘進行升溫W使溫度達到 165°C。接著，在13分鐘后作為反應(yīng)結(jié)束，一邊維持攬拌一邊進行冷卻至內(nèi)容物的溫度為30 下。
[01化](4)后處理
[0186] 通過用細孔徑為0.2皿的PTFE制膜過濾器對上述(3)中得到的反應(yīng)混合液進行處 理，從而將活性碳擔(dān)載金屬催化劑過濾分離得到濾液。在過濾后的活性碳擔(dān)載金屬催化劑 中加入規(guī)定量的二甲基亞諷，用超聲波進行10分鐘處理之后，再次用細孔徑為0.2皿的PTFE 制膜過濾器進行處理，由此得到催化劑清洗液。
[0187] (5)生成物的分析
[0188] 得到的濾液的pH為2.5。采取得到的濾液和催化劑清洗液，用液相色譜測定歷F轉(zhuǎn) 化率和抑CA收率。
[0189] 另外，通過真空冷凍干燥將濾液饋去溶劑。對得到的固體樣品進行前處理，通過 ICP發(fā)光分析裝置測定Pt洗脫量，算出使用的催化劑的Pt擔(dān)載量中的Pt洗脫量(質(zhì)量％ )。將 結(jié)果示于表1中。
[0190] 實施例2~6
[0191] 除了將實施例1中的反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，W與實施例1同樣的條 件進行氧化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0192] 實施例7
[0193] 除了使反應(yīng)容器為1L的化stelloy合金(A化0Y C-276)制高壓蓋(耐壓玻璃工業(yè)株 式會社制造），并將反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與實施例1同樣的條件進行 氧化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0194] 實施例8~10
[0195] 除了將反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與實施例7同樣的條件進行氧 化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0196] 比較例1~2
[0197] 除了在原料的加入中將工序（1)的反應(yīng)條件變更為表1所示的條件并且不進行工 序(2) W外，其它W與實施例1同樣的條件進行氧化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示 于表1中。
[019引比較例3
[0199] 加入
[0200] 在1L鐵制高壓蓋（日東高壓株式會社制造）中加入作為原料的HMF(Aldrich公司制 造，純度95.9%)12.51旨、擔(dān)載有5%?*、1%81的活性碳擔(dān)載金屬催化劑（6巾〇1111^ Industries公司制造，含水率59.6%，比表面積89〇1111/旨）15.05旨、作為反應(yīng)溶劑的離子交換 水282.60g。將容器密閉之后，一邊對內(nèi)容物進行攬拌一邊用氮充分置換內(nèi)部空間。其后，開 放容器W20ml/min流通氮。接著，將內(nèi)部空間用氮充分置換之后，密閉容器，W38mo 1 % (相 對于HMF的加入比)注入氧。另外，最初反應(yīng)溶液的抑為6.7，反應(yīng)時的表壓為0.2MPa。
[0201] 接著，除了將工序（1)和工序(2)的反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與 實施例1同樣的條件進行氧化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0202] 比較例4
[0203] 除了將反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與比較例3同樣的條件進行氧 化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0204] 比較例5~7
[0205] 除了將反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與實施例1同樣的條件進行氧 化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0206] 比較例8
[0207] 除了將催化劑變更為在二氧化錯（Zr〇2)上擔(dān)載有5 %Pt的擔(dān)載金屬催化劑 (N. E. chemcat公司制造，含水率0.0 %，比表面積56mVg)并且將反應(yīng)條件變更為表1所示的 條件W外，其它W與實施例1同樣的條件進行氧化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示 于表1中。
[020引比較例9~11
[0209]除了將反應(yīng)條件變更為表1所示的條件W外，其它W與實施例7同樣的條件進行氧 化反應(yīng)、后處理和生成物的分析。將結(jié)果示于表1中。
[0210]
[0211] 由上述實施例W及比較例可知，根據(jù)本發(fā)明，可WW高收率得到FDCA，并且可WW 高生產(chǎn)性工業(yè)上有利地制造抑CA。
[0212] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
[0213] 通過本發(fā)明的制造方法得到的2,5-巧喃二簇酸作為合成樹脂或調(diào)色劑粘合劑的 單體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、抗菌劑、香料、其它各種領(lǐng)域的中間體有用。
【主權(quán)項】
1. 一種2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 所述制造方法為通過在含有貴金屬的活性碳擔(dān)載金屬催化劑、水以及氧的存在下使5-羥甲基糠醛進行氧化反應(yīng)來制造2，5-呋喃二羧酸的方法，其中在pH為7以下、0.1 MPa以上且 小于l.OMPa的條件下進行下述工序（1)和(2)，并且到工序(2)結(jié)束時刻為止的氧供給量相 對于加入的5-輕甲基糠醛為120mol%以上且140mol%以下， 工序（1):以50°C以上且110°C以下的溫度進行氧化反應(yīng)至反應(yīng)溶液中的5-羥甲基糠醛 含量成為〇mg/kg以上且1，000mg/kg以下的范圍的工序； 工序(2):在工序（1)之后，以140°C以上且250°C以下的溫度進行氧化反應(yīng)的工序。2. 如權(quán)利要求1所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 貴金屬為選自鉑族金屬中的1種以上。3. 如權(quán)利要求1或2所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 貴金屬為鉬。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 活性碳擔(dān)載金屬催化劑進一步含有選自鉍和錫中的1種以上的金屬(A)。5. 如權(quán)利要求4所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 作為催化劑中貴金屬相對于金屬(A)的質(zhì)量比，貴金屬/金屬(A)為1以上且10以下。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的2，5_呋喃二羧酸的制造方法，其中， 到工序（1)結(jié)束時刻為止的氧供給量相對于加入的5-羥甲基糠醛為85mol %以上且 120mol% 以下。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的2，5_呋喃二羧酸的制造方法，其中， 工序（1)的氧流量相對于加入的5-羥甲基糠醛為5mol %/hr以上且50mol %/hr以下，工 序(2)的氧流量相對于加入的5-羥甲基糠醛為5mo 1 % /hr以上且60mo 1 % /hr以下。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 在工序（1)之前，相對于加入的5-羥甲基糠醛預(yù)先添加5mol %以上且60mol %以下的 氧。9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的2，5-呋喃二羧酸的制造方法，其中， 工序(2)中的氧供給量相對于加入的5-羥甲基糠醛為15mol %以上且50mol %以下。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2,5-呋喃二羧酸的制造方法，其中，所述制造方法為通過在含有貴金屬的活性碳擔(dān)載金屬催化劑、水以及氧的存在下使5-羥甲基糠醛進行氧化反應(yīng)來制造2,5-呋喃二羧酸的方法，并且在pH為7以下、0.1MPa以上且小于1.0MPa的條件下進行下述工序(1)和(2)，到工序(2)結(jié)束時刻為止的氧供給量相對于加入的5-羥甲基糠醛為120mol％以上且140mol％以下。工序(1)：以50℃以上且110℃以下的溫度進行氧化反應(yīng)至反應(yīng)溶液中的5-羥甲基糠醛含量成為0mg/kg以上且1,000mg/kg以下的范圍的工序；工序(2)：在工序(1)之后，以140℃以上且250℃以下的溫度進行氧化反應(yīng)的工序。
【IPC分類】C07B61/00, C07D307/68
【公開號】CN105555774
【申請?zhí)枴緾N201480051571
【發(fā)明人】矢代快, 野村真人, 大前薰, 田渕友季子
【申請人】花王株式會社
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年8月26日
【公告號】EP3048101A1, WO2015041013A1