一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌 段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料工業(yè)的發(fā)展為商品帶來了廉價(jià)、物美的包裝，但大量使用不可再生石油資源 生產(chǎn)的塑料制品也給人類帶來了嚴(yán)重的資源短缺和環(huán)境污染等問題。解決這個(gè)問題的最好 途徑是研究開發(fā)新的可降解材料。目前已被人們開發(fā)和利用的可降解材料中，聚乳酸（PLA) 具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性，最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污 染，其受關(guān)注程度較高。但PLA中含有大量的酯鍵，親水性差，降低了聚乳酸與其它物質(zhì)的 生物相容性；制備的各種PLA薄膜、片材、纖維經(jīng)熱成型、紡絲等二次加工后得到的產(chǎn)品可 以廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活用品等領(lǐng)域，但是在加工過程中，PLA較低的熔體強(qiáng) 度使其在擠出涂覆、吹塑、發(fā)泡等成型過程中易引起膜泡不穩(wěn)定而破裂，使其應(yīng)用受到較大 的限制。
[0003] 為了提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度，近年來許多科研工作者對(duì)聚乳酸的改性進(jìn)行了大 量研究。專利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力學(xué)性能 和斷裂伸長率，減少了聚乳酸的脆性，但復(fù)數(shù)粘度大大降低，也表明熔體強(qiáng)度降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物，本發(fā)明提供的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔體強(qiáng)度較高。
[0005] 本發(fā)明提供了一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制備方法 制得：
[0006] a)將芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物、飽和二元醇類化 合物、不飽和二元化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端 的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯；
[0007] 所述不飽和二元化合物包括不飽和二元醇類化合物或不飽和二元羧酸類化合物；
[0008] 所述多元化合物包括多元醇類化合物或多元羧酸類化合物；
[0009] b)將丙交酯與熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯進(jìn)行聚合反應(yīng)， 得到不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟a)中芳香族二元羧酸類化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香 族二酸酐、芳香族二元羧酸單烷基酯和芳香族二元羧酸雙烷基酯中的一種或多種；
[0011] 所述步驟a)中飽和脂肪族二元羧酸類化合物的碳原子數(shù)為2~40 ;
[0012] 所述步驟a)中飽和二元醇類化合物的碳原子數(shù)為2~40 ;
[0013] 所述步驟a)中不飽和二元羧酸類化合物的碳原子數(shù)為4~40 ;
[0014] 所述步驟a)中不飽和二元醇類化合物的碳原子數(shù)為4~30。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟a)中多元醇類化合物的碳原子數(shù)為3~50 ;
[0016] 所述步驟a)中多元羧酸類化合物的碳原子數(shù)為3~20。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟a)中酯化反應(yīng)的溫度為150°C~230°C ;
[0018] 所述步驟a)中酯化反應(yīng)的時(shí)間為lh~10h。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟a)中縮聚反應(yīng)的溫度為210°C~280°C ;
[0020] 所述步驟a)中縮聚反應(yīng)的時(shí)間為2h~48h ;
[0021] 所述步驟a)中縮聚反應(yīng)的壓力為10Pa~2000Pa。
[0022] 優(yōu)選地，所述芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物和不飽和 二元羧酸類化合物的總物質(zhì)的量與所述飽和二元醇類化合物的物質(zhì)的量比為1:1~1:2 ;
[0023] 所述多元羧酸類化合物與所述芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類 化合物和不飽和二元羧酸類化合物的總質(zhì)量的比為〇. 01:1〇〇~25:100。
[0024] 優(yōu)選地，所述芳香族二元羧酸類化合物和飽和脂肪族二元羧酸類化合物的總物質(zhì) 的量與所述不飽和二元醇類化合物和飽和二元醇類化合物總物質(zhì)的量的比為1:1~1:2 ;
[0025] 所述多元醇類化合物與所述不飽和二元醇類化合物和飽和二元醇類化合物總質(zhì) 量比為 〇· 01:100 ~25:100。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟b)中丙交酯與不飽和脂肪族-芳香族共聚酯的質(zhì)量比10:90~ 90:10。
[0027] 優(yōu)選地，所述步驟b)中聚合反應(yīng)的溫度為110°C~180°C ;
[0028] 所述步驟b)中聚合反應(yīng)的時(shí)間為3h~50h。
[0029] 優(yōu)選地，所述不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I、式II、式III 或式IV所示結(jié)構(gòu)：
[0030]
[0031] 式 I 中，所述 pi = 10 ~1600, nl = 10 ~300, ml = 10 ~300, rl = 10 ~300, xl = 1 ~20, yl = 1 ~20, zl = 1 ~20,
[0032] 所述I為飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，
[0033] 所述&為亞烴基，所述Di為芳香基，所述匕為烯烴基，所述&為多元醇類化合物 去除羥基后剩余的基團(tuán)，
[0034] 所述E1具有式101所示結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036] 式 101 中，所述 hi = 1 ~20。
[0037]
[0038] 式 II 中，p2 = 10 ~1600，n2 = 10 ~300，m2 = 10 ~300，r2 = 10 ~300，x2 = 1 ~30, h2 = 1 ~20，
[0039] 所述M2為飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，所述A2為亞烴基，所述D 2 為芳香基，所述f2為烯烴基，所述r2為多元羧酸類化合物去除羧基后剩余的基團(tuán)，
[0040] 所述E2具有式102所示結(jié)構(gòu)：
[0041]
[0044] 式 III 中，所述 p3 = 10 ~1600，n3 = 10 ~300，m3 = 10 ~300，r3 = 10 ~300， x3 = 10 ~300, y3 = 1 ~20, z3 = 1 ~20，
[0045] 所述M3為飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，所述A3為亞烴基，所述D 3 為芳香基，所述n3為烯烴基，所述r3為多元醇類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)，
[0046] 所述E3具有式103所示結(jié)構(gòu)：
[0047]
[0048] 式 103 中，所述 h3 = 1 ~20。 1
[0050] 式 IV 中，所述 p4 = 10 ~1600, n4 = 10 ~300, m4 = 10 ~300, r4 = 10 ~300， x4 = 10 ~300, y4 = 1 ~20, z4 = 1 ~20 ;
[0051] 所述M4為飽和二元醇類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)；所述A4為亞烴基；所述D 4 為芳香基；所述N4為烯烴基；所述R4為多元羧酸類化合物去除羧基后剩余的基團(tuán)；
[0052] 所述E4具有式104所示結(jié)構(gòu)：
[0053]
[0054] 式 104 中，所述 h4 = 1 ~20。
[0055] 本發(fā)明提供了一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制備方法 制得：a)將芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物、飽和二元醇類化合 物、不飽和二元化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端的 不飽和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不飽和二元化合物包括不飽和二元醇類化合物或不飽 和二元羧酸類化合物；所述多元化合物包括多元醇類化合物或多元羧酸類化合物；b)將丙 交酯與熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到不飽和脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本發(fā)明提供的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物中具有不飽和脂肪族-芳香族共聚酯鏈段，同時(shí)具有支化的結(jié)構(gòu)，所述不飽和脂肪族-芳 香族共聚酯鏈段為不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支鏈，能夠提高不飽和脂 肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔體強(qiáng)度。另外，本發(fā)明提供的不飽和脂肪族-芳香 族-聚乳酸嵌段共聚物具有較高的斷裂伸長率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明提供的不飽和脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在頻率為〇. lrad/s時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為3620~89600Pa. S ;頻 率為100rad/S時(shí)，復(fù)數(shù)粘度為1050~2980Pa. S ;不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共 聚物的斷裂伸長率最高達(dá)520%。
【附圖說明】
[0056] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的核磁 共振氫譜圖；
[0057] 圖2為聚乳酸和本發(fā)明實(shí)施例1得到的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物的復(fù)數(shù)粘度隨頻率變化的曲線圖；
[0058] 圖3為聚乳酸和本發(fā)明實(shí)施例1得到的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0059] 本發(fā)明提供了一種不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制備方法 制得：
[0060] a)將芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物、飽和二元醇類化 合物、不飽和二元化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基封端 的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯；
[0061] 所述不飽和二元化合物包括不飽和二元醇類化合物或不飽和二元羧酸類化合物； [0062] 所述多元化合物包括多元醇類化合物或多元羧酸類化合物；
[0063] b)將丙交酯與熔融態(tài)的羥基封端的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯進(jìn)行聚合反應(yīng)， 得到不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0064] 本發(fā)明提供的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有不飽和脂肪 族-芳香族共聚酯鏈段，同時(shí)具有支化的結(jié)構(gòu)，所述不飽和脂肪族-芳香族共聚酯鏈段為不 飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支鏈，能夠提高不飽和脂肪族-芳香族-聚乳 酸嵌段共聚物的熔體強(qiáng)度。另外，本發(fā)明提供的不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物具有較高的斷裂伸長率。
[0065] 本發(fā)明首先制得不飽和脂肪族-芳香族共聚酯，然后以不飽和脂肪族-芳香族共 聚酯為引發(fā)劑與丙交酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得不飽和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。此 方法中無需使用抗氧劑，成本低，不易發(fā)生降解和變色等副反應(yīng)，利于工業(yè)化。
[0066] 本發(fā)明將芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物、飽和二元醇 類化合物、不飽和二元化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，得到熔融態(tài)的羥基 封端的不飽和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不飽和二元化合物包括不飽和二元醇類化合物 或不飽和二元羧酸類化合物；所述多元化合物包括多元醇類化合物或多元羧酸類化合物。 本發(fā)明對(duì)所述酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的條件沒有特殊限制，優(yōu)選在無氧的條件下進(jìn)行，優(yōu)選 通過氮?dú)饣蚨栊詺怏w實(shí)現(xiàn)無氧的環(huán)境。本發(fā)明對(duì)所述惰性氣體沒有特殊的限制，采用本領(lǐng) 域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，優(yōu)選為氬氣或氦氣。
[0067] 本發(fā)明對(duì)所述芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類化合物、飽和二 元醇類化合物、不飽和二元化合物和多元化合物混合的順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將所述 芳香族二元羧酸類化合物和飽和脂肪族二元羧酸類化合物先混合，再依次與所述飽和二元 醇類化合物、不飽和二元化合物和多元化合物混合。
[0068] 本發(fā)明優(yōu)選在催化劑的存在下，將所述芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二 元羧酸類化合物、飽和二元醇類化合物、不飽和二元化合物和多元化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)和 縮聚反應(yīng)。本發(fā)明為了區(qū)分下述技術(shù)方案中的催化劑，將酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)時(shí)使用的催 化劑命名為第一催化劑。本發(fā)明對(duì)所述芳香族二元羧酸類化合物、飽和脂肪族二元羧酸類 化合物、飽和二元醇類化合物、不飽和二元化合物、多元化合物和第一催化劑的混合順序沒 有特殊的限制，優(yōu)選將所述芳香族二元羧酸類化合物和飽和脂肪族二元羧酸類化合物先混 合，再依次與所述二元醇類化合物、不飽和二元化合物、多元化合物和第一催化劑混合。在 本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選包括含鋁的化合物、含鋅的化合物、含錫的化合物、對(duì)甲苯 磺酸和含鈦的化合物中的一種或多種，更優(yōu)選包括鈦酸四丁酯、氯化亞錫、鈦酸異丙酯、辛 酸亞錫、醋酸鋅和對(duì)甲苯磺酸中的一種或多種；所述第一催化劑的質(zhì)量與所述飽和脂肪族 二元羧酸類化合物和芳香族二元羧酸類化合物的總質(zhì)量比優(yōu)選為〇. 0001~〇. 01: 1，更優(yōu) 選為 0· 001 ~0· 008:1，最優(yōu)選為 0· 01 ~0· 005:1。
[0069] 在本發(fā)明中，所述芳香族二元羧酸類化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧 酸類衍生物中的一種或多種；所述芳香族二元羧酸類化合物可以是直鏈芳香族二元羧酸類 化合物，也可以為支鏈芳香族二元羧酸類化合物，本發(fā)明對(duì)此沒有特殊的限制。在本發(fā)明 中，所述芳香族二元羧酸類化合物優(yōu)選包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二 元羧酸雙烷基酯中的一種或多種；其中，所述芳香族二元羧酸雙烷基酯中的雙烷基酯優(yōu)選 包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-異丁基酯、二-正辛基 酯、二 -異羊基酯、二_2_乙基己基酯、二-正壬基酯、二-異壬基酯、二正癸基酯、二異癸 基酯中的一種或多種；所述芳香族二元羧酸類化合物最優(yōu)選包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二丁酯、2, 6-萘二甲酸、 2, 6-萘二甲酸二甲酯、2, 7-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸二甲酯、1，4'-萘二甲