2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物和基于其的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物和基于其的有機(jī)電致發(fā)光器件，屬于 有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光(0LED)器件是在電子傳輸層和空穴傳輸層之間夾入含有發(fā)光材料 的發(fā)光層，并進(jìn)一步在其外側(cè)安裝陰極和陽(yáng)極，通過(guò)外加電壓向器件中注入電子和空穴并 在發(fā)光層復(fù)合形成激子通過(guò)熒光或磷光過(guò)程向外發(fā)射光子并失活的器件。由于其具有全固 態(tài)、自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、低驅(qū)動(dòng)電壓、低能耗等諸多特點(diǎn)，在平板顯示和固體光源 領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 發(fā)光層一般由主體材料和摻雜劑構(gòu)成。近年來(lái)，熱激活延遲機(jī)制熒光材料被廣泛 的應(yīng)用于0LED器件的發(fā)光染料，這類染料可以同時(shí)利用生成概率25%的單重態(tài)激子和75% 的三重態(tài)激子從而獲得高的發(fā)光效率。
[0004] 1，3_茚二酮中的羰基具有很強(qiáng)的吸電子能力，1，3_茚二酮在指紋顯色，富勒烯制 備領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。將2號(hào)位的兩個(gè)較為活潑的氫原子用甲基取代后得到2,2_二甲基-1，3-茚二酮可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性。目前尚且未有將1，3-茚二酮作為電子受體片段應(yīng)用到0LED 器件中的報(bào)道。
[0005] 本發(fā)明的具有熱激活延遲熒光性質(zhì)的2,2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物是新型的， 2,2_二甲基-1，3-茚二酮的5,6位上至少有一個(gè)含氮的富電子芳香基，并且氮和2,2_二甲 基-1，3-茚二酮連接。本發(fā)明的5位取代的2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物或5，6位取代的2， 2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物可以通過(guò)摻雜的真空蒸鍍等一般方法形成有機(jī)薄膜，使用它 們作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層可實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)電壓的降低、壽命的增加及效率的提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明在第一方面提供了一種5位取代的2,2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物和一種 5，6位取代的2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物，它們具有如下結(jié)構(gòu)：
[0007]
[0008] 式中，R、!?1或R2分別代表含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺取代基，其中，胺基氮與2， 2-二甲基-1，3-茚二酮連接，或者R 2代表被取代的芳香族烴基。
[0009] R、!?1和R2分別為咔唑-9-基、3，6_二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氫吩嗪-10- 基、5-甲基-5，10-二氫吩嗪-10-基、5-叔丁基-5，10-二氫吩嗪-10-基、9，3' : 6'，9" -三聯(lián)咔 唑-9'-基、9,9_二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩惡嗪-10-基和螺[吖啶-9，9_芴]-10-基中的一種;或者，R 2為苯基、4-氰基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-苯基苯基、3-氰基苯基、3-叔丁基苯基、3-三氟甲基苯基、3-苯基苯基、2-氰基苯基、2-叔丁基苯基、2-三 氟甲基苯基、2-苯基苯基、3，5-二氰基苯基、3，5-二叔丁基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、3， 5-二苯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-吡啶基、3-吡啶基和2-吡啶基中的一種。
[0010] 本發(fā)明在第二方面提供了由本發(fā)明的第一方面所述的5位取代的2,2_二甲基-1， 3_茚二酮衍生物和5，6位取代的2，2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物的制備方法。
[0011] 所述的5位取代的2,2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物的制備方法，其特征在于，在鈀 催化劑和堿的條件下，化合物1與含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成5位取 代的2,2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物。
[0012]化合物1的通式如下(式3)所示：
[0013:
[0014] 式中，X代表離去基團(tuán)。
[0015] 優(yōu)選地，X為氯原子、溴原子、碘原子等。
[0016] 化合物1由文獻(xiàn)[2-取代-2-碘甲基-1，3-茚二酮的合成蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué) 版），2004 ]的方法來(lái)制備，但又不僅限于上述文獻(xiàn)的方法來(lái)制備。
[0017] 所述含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺是咔唑、3，6_二叔丁基咔唑、5-苯基-5,10-二 氫吩嗪、5-甲基-5，10-二氫吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氫吩嗪、9，3 ' ： 6 '，9" -三聯(lián)咔唑、9，9-二 甲基吖啶、吩噻嗪、吩惡嗪和螺[9,10-二氫吖啶_9,9'_芴]中的一種;優(yōu)選地，所述含至少一 個(gè)氮的富電子芳香胺為9，9-二甲基吖啶。
[0018] 含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺通?？梢灾苯淤?gòu)買獲得。
[0019] 所述含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺和化合物1的摩爾比為1-5:1。
[0020] 所述的5,6位取代的2,2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物的制備方法，包括：
[0021] S1:在鈀催化劑和堿的條件下，含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺和化合物2發(fā)生偶聯(lián) 反應(yīng)或者化合物3和化合物2發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成化合物4;
[0022] S2:在氫化鈉條件下，含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺和化合物4發(fā)生親核取代反 應(yīng)，生成5，6位取代的2，2-二甲基-1，3-茚二酮衍生物；
[0023] 化合物2、化合物3、化合物4的通式如下(式4)、（式5)、（式6)所示：
[0024]
[0025] 式中，X代表離去基團(tuán)；V代表在芳基任意位置取代的取代基，W代表碳或雜原子基 團(tuán)。
[0026] 所述含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺是咔唑、3，6_二叔丁基咔唑、5-苯基-5,10-二 氫吩嗪、5-甲基-5，10-二氫吩嗪、5-叔丁基-5，10-二氫吩嗪、9，3 ' ： 6 '，9" -三聯(lián)咔唑、9，9-二 甲基吖啶、吩噻嗪、吩惡嗪和螺[9,10-二氫吖啶_9,9'_芴]中的一種;優(yōu)選地，所述含至少一 個(gè)氮的富電子芳香胺為吩惡嗪。
[0027]所述化合物3是苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-苯 基苯硼酸、3-氰基苯硼酸、3-叔丁基苯硼酸、3-三氟甲基苯硼酸、3-苯基苯硼酸、2-氰基苯硼 酸、2-叔丁基苯硼酸、2-三氟甲基苯硼酸、2-苯基苯硼酸、3，5-二氰基苯硼酸、3，5-二叔丁基 苯硼酸、3,5_二(三氟甲基)苯硼酸、3,5_二苯基苯硼酸、1-萘硼酸、2-萘硼酸、4-吡啶硼酸、 3_吡啶硼酸和2-吡啶硼酸中的一種;優(yōu)選地，所述化合物3為苯硼酸。
[0028] 步驟S1中，所述含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺和所述化合物2的摩爾比為1:1-2。
[0029] 步驟S1中，所述化合物3與所述化合物2的摩爾比為1:1 -2。
[0030] 步驟S2中，所述含至少一個(gè)氮的富電子芳香胺和所述化合物4的摩爾比為1-5:1。 [0031] 所述鈀催化劑為氯化鈀、醋酸鈀、三氟醋酸鈀、硝酸鈀、三叔丁基膦鈀、乙酰丙酮 鈀、二氯(雙三苯基磷)鈀和四（三苯基膦)鈀中的一種;其中，所述三叔丁基膦鈀是具有叔丁 基膦作為配體的鈀絡(luò)合物，所述三叔丁基膦鈀通過(guò)在鈀鹽或絡(luò)合物中添加叔丁基膦的方式 制備。
[0032]優(yōu)選地，所使用的鈀催化劑只要是所謂的催化量即可，沒(méi)有特別的限制。
[0033] 所述堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉、醋酸鈀、碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸銫中的一 種;對(duì)所述堿的用量沒(méi)有特別的限制。
[0034] 所述偶聯(lián)反應(yīng)使用的溶劑為甲苯、四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)、二甲亞砜和二甲基甲 酰胺中的一種或幾種。
[0035] 所述化合物3和所述化合物2的偶聯(lián)反應(yīng)在鈀催化劑和堿存在的條件下，通過(guò)鈴 木-宮浦反應(yīng)、根岸反應(yīng)、玉尾-熊田反應(yīng)、斯蒂爾反應(yīng)(Sti lie React ion)等一般的偶聯(lián)反 應(yīng)的反應(yīng)條件能夠以良好的收率獲得所述化合物4。
[0036] 制得的5,6位取代的2,2_二甲基-1，3-茚二酮衍生物的粗產(chǎn)品通過(guò)重結(jié)晶、柱色譜 法或者升華等方式進(jìn)行純化。
[0037]所述化合物2通過(guò)如下步驟制得：
[0038] S01:在堿性條件下，丙酸甲酯和化合物6發(fā)生克萊森酯縮合反應(yīng)，得化合物7;
[0039] S02:在酸性條件下，將所述化合物7進(jìn)行脫羧，得化合物8;
[0040] S03:所述化合物8發(fā)生甲基取代反應(yīng)，得化合物2。
[0041]
[0042] X代表離去基團(tuán);優(yōu)選地，X為氯原子、溴原子、碘原子等。
[0043] 步驟SO 1中，所述堿為叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、乙醇鈉或氫化鈉中的一種;對(duì)所述堿的 用量沒(méi)有特別的限制。
[0044] 步驟S02中，所述酸為鹽酸、硫酸或磷酸。