一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，該方法是在溶液體系中，殼聚糖和1,1’?二茂鐵二羧酸，在pH為4～8，溫度不低于50℃的條件下反應(yīng)，即得。該方法通過(guò)1,1’?二茂鐵二羧酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行配位氫鍵交聯(lián)，得到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有過(guò)氧化氫響應(yīng)及電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠；該方法原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，屬于功能高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠(Hydrogel)是指一種主鏈或支鏈上含有大量親水性基團(tuán)、可以吸附一定量水分、通過(guò)共價(jià)鍵、氫鍵或范德華力等作用相互交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。當(dāng)水凝膠受到外界環(huán)境因素，如溫度、溶液PH值、光等刺激時(shí)，某些水凝膠就會(huì)隨之響應(yīng)，發(fā)生收縮、膨脹、彎曲等體積或形狀的改變，這種對(duì)外界環(huán)境變化具有刺激響應(yīng)性的水凝膠稱(chēng)為智能型水凝膠，智能型水凝膠問(wèn)世以來(lái)，水凝膠在該領(lǐng)域的應(yīng)用研究更為深入。
[0003]殼聚糖，S卩(I，4)_2氨基-2-脫氧-β-D葡聚糖，是一種來(lái)源豐富的天然生物多糖。它具有無(wú)毒、無(wú)味、價(jià)格低廉，相對(duì)于合成材料具有優(yōu)良的親水性、生物相容性和生物可降解性，有生物黏附性和多種生物活性，無(wú)免疫原性，可被體內(nèi)多種酶生物降解，降解產(chǎn)物無(wú)毒且能被生物體完全吸收，成為功能高分子材料和生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域一個(gè)熱點(diǎn)課題。
[0004]I，I’ - 二茂鐵二羧酸是在茂環(huán)修飾羧基的二茂鐵衍生物。目前，含二茂鐵的化合物已被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)、不對(duì)稱(chēng)催化、電化學(xué)修飾、分子傳感器和非線性光學(xué)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)有通過(guò)使用化學(xué)交聯(lián)劑戊二醛或金屬離子等交聯(lián)殼聚糖，制得一些凝膠類(lèi)化合物，但是這些凝膠存在生物相容性相對(duì)較差，自我修復(fù)能力差，毒性大等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到局限。但到目前為止，還沒(méi)有任何關(guān)于二茂鐵羧酸和殼聚糖制備具有過(guò)氧化氫響應(yīng)及電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種以I，1’_二茂鐵二羧酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行配位交聯(lián)，得到種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有過(guò)氧化氫響應(yīng)及電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的方法;該方法原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，該制備方法是在溶液體系中，殼聚糖和I，I’-二茂鐵二羧酸，在PH為4?8，溫度不低于50°C的條件下反應(yīng)，即得。
[0008]本發(fā)明采用的I，1’_二茂鐵二羧酸具有相似于二茂鐵的物化性質(zhì)，如電化學(xué)性能等，特殊性在于I，1’_二茂鐵二羧酸相對(duì)二茂鐵增加了兩個(gè)極性羧基，羧基與殼聚糖上的氨基及羥基等形成配位氫鍵，I，Γ-二茂鐵二羧酸起到相當(dāng)于交聯(lián)劑的作用，使殼聚糖通過(guò)配位氫鍵交聯(lián)鏈形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。I，I’ - 二茂鐵二羧酸與殼聚糖通過(guò)配位氫鍵交聯(lián)，其生物相容性好，生物毒性低。I，I’ - 二茂鐵二羧酸與殼聚糖通過(guò)氫鍵配位交聯(lián)，自我修復(fù)能力較強(qiáng)，易于復(fù)原，其具有響應(yīng)過(guò)氧化氫的功能，且能復(fù)原。通過(guò)引入二茂鐵基團(tuán)，使其具有一定電化學(xué)活性。
[0009]優(yōu)選的方案，反應(yīng)溫度為50°C?70 °C。大量實(shí)驗(yàn)表明，I，I’- 二茂鐵二羧酸和殼聚糖在環(huán)境溫度較低時(shí)不易形成凝膠，在50°C開(kāi)始形成凝膠，溫度過(guò)高形成的凝膠表明顏色略變深，可能是發(fā)生了少量氧化，但仍舊可以形成穩(wěn)定狀態(tài)的凝膠。
[0010]較優(yōu)選的方案，反應(yīng)時(shí)間為0.5?6h。大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在環(huán)境溫度不低于50 °C時(shí)，在時(shí)間短時(shí)不易形成凝膠，時(shí)間大于0.5h即可形成凝膠，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)同樣出現(xiàn)了凝膠顏色變深的現(xiàn)象，但不影響凝膠的形成。
[0011 ]優(yōu)選的方案，溶液體系中殼聚糖與I，I’ -二茂鐵二羧酸的質(zhì)量比為(2?15):1。
[0012]優(yōu)選的方案，溶液體系由含殼聚糖的有機(jī)酸/水溶液和含I，1’_二茂鐵二羧酸的堿溶液組成。
[0013]較優(yōu)選的方案，含殼聚糖的有機(jī)酸/水溶液中殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為I%?
[0014]較優(yōu)選的方案，含I，I’ -二茂鐵二羧酸的堿溶液中I，I ’ -二茂鐵二羧酸的濃度為20?100g/Lo
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，有機(jī)酸/水溶液中有機(jī)酸與水的體積比為(I?5%):(95?99%)。有機(jī)酸最優(yōu)選為冰醋酸。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，堿溶液中堿的摩爾濃度為2?4M;堿最優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)方案中，I，1’_二茂鐵二羧酸和殼聚糖反應(yīng)的溶液體系PH=4時(shí)可以形成凝膠，隨著PH增大仍舊可以形成凝膠，但pH=8時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)聚成物。
[0018]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的顯著效果在于:
[0019]I)本發(fā)明的技術(shù)方案采用的殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)通過(guò)脫乙酰得至IJ，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。
[0020]2)本發(fā)明的技術(shù)方案利用殼聚糖與I，I’-二茂鐵二羧酸通過(guò)配位氫鍵形成配合物來(lái)構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)氫鍵的非共價(jià)鍵作用，使凝膠具有良好的自我修復(fù)能力，通過(guò)機(jī)械力破壞凝膠狀態(tài)后，靜置一段時(shí)間可恢復(fù)。
[0021]3)本發(fā)明的技術(shù)方案利用I，1’_二茂鐵二羧酸與殼聚糖的配位氫鍵進(jìn)行交聯(lián)形成凝膠，與現(xiàn)有的戊二醛等作為化學(xué)交聯(lián)劑得的凝膠相比，其生物相容性更好，毒性更低。
[0022]4)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的凝膠具有響應(yīng)過(guò)氧化氫性質(zhì)，由于過(guò)氧化氫不僅是許多工業(yè)過(guò)程的中間體，還是許多生化反應(yīng)的副產(chǎn)物，與許多生物過(guò)程有關(guān)，因此制備的凝膠有望在工業(yè)污染物處理及生物醫(yī)學(xué)方面進(jìn)一步應(yīng)用。
[0023]5)本發(fā)明的技術(shù)方案制備的凝膠具有一定氧化還原的電化學(xué)活性，并且凝膠中含有的殼聚糖具有一定的黏性，可以作為集電子媒介體和粘附劑功能于一身的電極修飾材料，可應(yīng)用于構(gòu)建電化學(xué)傳感器。
[0024]6)本發(fā)明的制備凝膠的方法，工藝簡(jiǎn)單，不需貴重儀器，易于操作，條件溫和，過(guò)程安全。
【附圖說(shuō)明】
[0025]【圖1】是殼聚糖/I，I’ -二茂鐵二甲酸水凝膠實(shí)物圖。
[0026]【圖2】是殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]【圖3】是水凝膠響應(yīng)過(guò)氧化氫的示意圖。
[0028]【圖4】是水凝膠修飾電極的循環(huán)伏安(CV)曲線圖。
[0029]【圖5】是不同的水浴溫度、水浴時(shí)間、不同pH值的條件下檢測(cè)成膠情況的倒置圖；所有溶液殼聚糖質(zhì)量百分比濃度為2%，I，Γ-二茂鐵二甲酸的濃度為2mg/mL; (a)水浴時(shí)間Ih，體系pH值為5，水浴溫度從左至右依次為 10 °C、20 °C、30 V、40°C、50°C、60°C、70 °C、80 °C ;(b)水浴溫度50°C，體系pH值為5，水浴時(shí)間從左至右依次為0.5h、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h；(c)水浴溫度50°C，水浴時(shí)間Ih，體系pH從左至右依次為3、4、5、6、7、8。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.SmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中；
[0033]2)稱(chēng)取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0034]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0035]4)置于50°C的水浴鍋中反應(yīng)lh，冷卻，得到殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠。
[0036]殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠實(shí)物圖如圖1所示。
[0037]殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。
[0038]實(shí)施例2
[0039]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.SmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中；
[0040]2)稱(chēng)取500mgl，l’-二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0041 ]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0042]4)置于50°C的水浴鍋中反應(yīng)lh，冷卻，得到形態(tài)與實(shí)施例1相似的殼聚糖/I，1’_二茂鐵二甲酸水凝膠。
[0043]實(shí)施例3
[0044]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中，30?40 °C加熱溶解；
[0045]2)稱(chēng)取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0046]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0047]4)置于50°C的水浴鍋中反應(yīng)Ih，冷卻；
[0048]5)移取30uL濃度0.2M的過(guò)氧化氫溶液加入凝膠中。
[0049 ]6) 45min后凝膠由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，現(xiàn)象如圖3所示。
[0050]實(shí)施例4
[0051 ]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.SmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中；
[0052]2)稱(chēng)取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；[0053 ] 3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0054]4)置于50 0C的水浴鍋中反應(yīng)Ih，冷卻；
[0055]5)將得到的凝膠在蒸餾水搖散，稀釋10倍，移取1yL滴于磨好的玻碳電極上，室溫下干燥；
[°°56] 6)配制醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(100mmol/L，pH=5.2)；
[0057]7)制備的水凝膠修飾電極在HAc/NaAc(10mmol/L，pH=5.2)中，掃描速率為0.1V.S—1進(jìn)行CV測(cè)試，現(xiàn)象如圖3。
[0058]實(shí)施例5
[0059]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中，30?40 °C加熱溶解；
[0060]2)稱(chēng)取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0061 ] 3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0062 ] 4)重復(fù)步驟3) 8次，并將溶液分別置于 1 °C、20 °C、30 °C、40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、80°(:的水浴鍋中反應(yīng)lh，冷卻得凝膠，實(shí)物照片見(jiàn)圖5(a)。
[0063]實(shí)施例6
[0064]I)稱(chēng)取200mg殼聚糖溶于9.8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸水溶液中，30?40°C加熱溶解；
[0065]2)稱(chēng)取10mgl，1’_二茂鐵二甲酸溶于5mL濃度為2M的氫氧化鈉水溶液中，震蕩溶解；
[0066]3)移取900yL的I)溶液與I OOyL的2)混合；
[0067]4)重復(fù)步驟3) 9次，并將溶液置于50 V的水浴鍋中，分別反應(yīng)0.5h、Ih、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h，冷卻得凝膠，實(shí)物照片見(jiàn)圖5 (b)。
[0068]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)例，并不用于限制本發(fā)明，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化和修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:在溶液體系中，殼聚糖和I，I’-二茂鐵二羧酸，在PH為4?8，溫度不低于50°C的條件下反應(yīng)，SP得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為50 0C?70 °C。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:反應(yīng)時(shí)間為0.5?6h。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的溶液體系中殼聚糖與I，1’_二茂鐵二羧酸的質(zhì)量比為(2?15):lo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的溶液體系由含殼聚糖的有機(jī)酸/水溶液和含I，1’_二茂鐵二羧酸的堿溶液組成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的含殼聚糖的有機(jī)酸/水溶液中殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為I %?3% ;所述的含I，I’- 二茂鐵二羧酸的堿溶液中I，Γ-二茂鐵二羧酸濃度為20?100g/L。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)酸/水溶液中有機(jī)酸與水的體積比為(I?5% ):(95?99%)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)酸為冰醋酸。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的堿溶液中堿的摩爾濃度為2?4M。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的過(guò)氧化氫響應(yīng)及具有電化學(xué)活性的殼聚糖水凝膠的制備方法，其特征在于:所述的堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
【文檔編號(hào)】G01N27/327GK105860107SQ201610266748
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】劉又年, 李爍, 王立強(qiáng), 劉穎, 鄧留, 李娟
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)