一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜及其制備方法，該質(zhì)子交換膜通過以下步驟合成：（1）通過親核取代反應(yīng)合成含有全氟取代苯環(huán)的聚醚聚合物；（2）利用二磺化萘酚與全氟取代苯環(huán)上氟之間的親核取代反應(yīng)合成二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物；（3）將得到的聚合物按一定配比溶于有機溶劑中，通過溶液澆鑄法成膜。本發(fā)明通過改變二磺化萘酚與含氟聚醚聚合物的比例，合成出一系列離子交換容量的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物，合成工藝簡單，磺化度可控，利用芳香取代氟原子的反應(yīng)性及疏水性，制得的質(zhì)子交換膜吸水率適中、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高。
【專利說明】
一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜的制備技術(shù)，特別是涉及一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì) 子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物電解質(zhì)膜是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)的關(guān)鍵部件之一，其主要作 用包括兩個方面:一是用于選擇性地傳遞離子及絕緣電子，二是分隔燃料/氧化劑及支撐催 化劑。性能優(yōu)良的電解質(zhì)膜材料應(yīng)具有高的離子電導(dǎo)率及熱、化學(xué)穩(wěn)定性，同時結(jié)實柔韌、 具備一定的吸水保水性、易成型加工以及可低成本獲取。近年來，在PEMFC中使用的電解質(zhì) 膜絕大部分是全氟磺酸型電解質(zhì)膜。盡管這類膜化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子導(dǎo)電率高（高含水量 時），但高昂的成本、偏低的使用溫度、高的燃料滲透率及質(zhì)子電導(dǎo)率對含水量的較高依賴 度極大地限制了它們的應(yīng)用。因此制備出可替代它們的高性能且成本經(jīng)濟的電解質(zhì)膜材料 對實現(xiàn)PEMFC技術(shù)產(chǎn)業(yè)化意義重大。
[0003] 磺化聚醚及其衍生類聚合物具有優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機械性能，經(jīng)過磺 化改性后，仍能保持這些優(yōu)良性能，同時具有較好的離子傳導(dǎo)能力。如文獻USaswata Bose, et al, Progress in Polymer Science, 2011，36: 813~843)所述，這類材料由于 分子設(shè)計多樣，通過改變反應(yīng)單體可以方便地調(diào)節(jié)聚合物的結(jié)構(gòu)，從而得到所需的性能，因 此在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域是一類非常有潛力的材料。但同時這類膜材料往往需要較高的離子交 換容量(IEC)來獲得高的導(dǎo)電率，且在高溫水中尺寸穩(wěn)定性較差，因此要求對聚醚的結(jié)構(gòu)進 行改善，使其能更好地應(yīng)用于高溫燃料電池。
[0004] 引入接枝結(jié)構(gòu)是目前比較新穎的一種手段，這類材料的多用非磺化的聚芳醚作為 主鏈，磺酸基團則引入至支鏈上，如文獻2(Jannasch et al ,Advanced Functional Materials，2007，17，2823-2834)設(shè)計出具有磺化親水側(cè)鏈-疏水主鏈的"梳狀"離子聚 合物，他們的研究表明在疏水聚芳醚主鏈引入含有2-3個磺酸基團的萘基或芘基側(cè)鏈得到 的膜呈現(xiàn)出更大更均一的離子域，吸水后可形成更有效的含水納米孔道，因此膜在中等的 含水量時電導(dǎo)率高于Nafion膜。但該類聚合物的合成路線復(fù)雜，需采用嚴格的無水、無氧條 件，并在-75 °C下進行，聚合物合成條件比較難控制，不容易規(guī)模化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜及其制備方法。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜及 其制備方法，由以下步驟制備： 步驟1、含氟疏水主鏈聚合物的制備 將干燥的十氟聯(lián)苯、式Π 結(jié)構(gòu)的芳香族二酚單體和4,4'_對苯二酚溶于N，N_二甲基乙 酰胺中形成混合溶液，加入相對于十氟聯(lián)苯摩爾數(shù)1.0-1.5倍的碳酸鉀，同時加入N，N_二甲 酰胺等體積量的環(huán)己烷作為共沸帶水劑，90±10°C反應(yīng)10小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，用N，N-二 甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)液、降至室溫后緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗、 真空干燥后得到式I結(jié)構(gòu)的含氟疏水聚醚聚合物，其中，十氟聯(lián)苯、4,4'_對苯二酚及式Π 結(jié) 構(gòu)的芳香族二酚單體的摩爾比為2:1:1:
式Π 結(jié)構(gòu)式； 步驟2、磺化萘醚接枝含氟聚醚的制備 將干燥的含氟疏水聚醚聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入相當(dāng)于含氟疏水聚 醚聚合物中全氟單元〇. 5~0.8摩爾倍數(shù)的式IV結(jié)構(gòu)的二磺化萘酚單體，加入相對于二磺化 萘酚單體摩爾數(shù)1.0~1.5倍的碳酸鉀，加入與N，N-二甲基乙酰胺等體積的環(huán)己烷作為共沸 帶水劑，110 ± 10 °C反應(yīng)10小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)液、降至室 溫后緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后得到式m結(jié)構(gòu)的二 磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物；
式m結(jié)構(gòu)式 式m中，Ar2為式IV結(jié)構(gòu)的二磺化萘酚單體中的任意一種脫氫后的產(chǎn)物：
式IV結(jié)構(gòu)式 Ar3為下列基團組合中任意一種，取決于式Π 的結(jié)構(gòu)：
式m中，X的取值為0.5~0.8，對應(yīng)于二磺化萘酚單體與含氟疏水聚醚聚合物中全氟單 元的摩爾倍數(shù)比值0.5~0.8; 步驟3、磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的制備 將式m結(jié)構(gòu)的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物溶解在非質(zhì)子型極性有機溶劑中，超聲 脫泡后澆鑄于玻璃平板上，在80±10°C空氣中干燥，干燥后取出，將膜浸漬于去離子水中剝 離，室溫下采用酸浸泡后水洗至中性，真空烘干，得到質(zhì)子型磺化萘醚接枝含氟聚醚交換 膜。
[0007] 進一步的，步驟1中，十氟聯(lián)苯、式Π 結(jié)構(gòu)的芳香族二酚單體和4,4'_對苯二酚在N， N-二甲基乙酰胺中的濃度為15~20% g/ml。
[0008] 進一步的，步驟2中，式I結(jié)構(gòu)的含氟疏水聚醚聚合物在N，N-二甲基乙酰胺中的濃 度為 15~20% g/ml。
[0009] 進一步的，步驟3中，式m結(jié)構(gòu)的二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物在非質(zhì)子型極性 有機溶劑中的濃度為5-10g/100ml。
[0010] 進一步的，步驟3中，非質(zhì)子型極性有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種。
[0011 ] 進一步的，步驟3中，在80 ± 10°C空氣中干燥20小時以上。
[0012] 進一步的，步驟3中，室溫下采用2mol/L鹽酸或lmol/L硫酸溶液浸泡72小時以上。
[0013] 本發(fā)明的原理是:本發(fā)明的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其高分子主鏈 為高含氟疏水性聚醚高聚物，側(cè)鏈為含二磺酸基團的萘醚結(jié)構(gòu)。通過主鏈中氟原子的活潑 反應(yīng)性與二磺化萘酚反應(yīng)，并控制二者的投加化學(xué)計量比，可得到不同磺酸基團含量的陽 離子聚合物。由于主鏈聚合物中每個重復(fù)單元都含有全氟取代聯(lián)苯單元，因此具有很強的 疏水能力，因此本發(fā)明制備的膜材料顯示了較低的吸水率及很好的尺寸穩(wěn)定性;另一方面， 由于兩個磺酸基團位于同一接枝側(cè)鏈，具有很強的親水能力，主鏈和側(cè)鏈之間強親水性的 差別可使得到的膜材料在膜間更易形成親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu)，有利于質(zhì)子的傳遞，因此 本發(fā)明制備的膜材料顯示了較高的電導(dǎo)率。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是： (1)提供了一種簡單方便的制取側(cè)鏈磺化接枝型質(zhì)子交換膜的方法，此方法基于縮聚 反應(yīng)及親核取代反應(yīng)，具有合成工藝簡單，磺化度可控的優(yōu)點。
[0015] (2)與現(xiàn)有側(cè)鏈接枝膜相比，原料來源廣、合成條件溫和，在低IEC水平上，能制備 出具有親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，同時得到的質(zhì)子交換膜具有結(jié)構(gòu)均一、尺寸 穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高等優(yōu)點。
[0016] (3)通過相同的方式可以合成其他類似結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化接枝型磺化質(zhì)子交換膜， 滿足有關(guān)領(lǐng)域尤其是燃料電池、氯堿工業(yè)、離子交換樹脂、膜分離及濕度傳感器等領(lǐng)域的需 要。
[0017] (4)在控制二磺化萘酚單體與聚合物中全氟單元摩爾倍數(shù)0.5~0.8條件下，制備 得到的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的離子交換容量(IEC)為1.60~2.20 mmol/g。
[0018] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
【附圖說明】
[0019] 圖1是磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的工藝流程圖。
[0020] 圖2是本發(fā)明實施例1-4磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-溫度變化 結(jié)果圖。
[0021] 圖3是本發(fā)明實施例5-10磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-溫度變 化結(jié)果圖。
[0022] 圖4是本發(fā)明實施例11-14磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-溫度變 化結(jié)果圖。
[0023] 圖5是本發(fā)明實施例15-19磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-溫度變 化結(jié)果圖。
[0024] 圖6是本發(fā)明實施例20-23磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率-溫度變 化結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明涉及的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的制備方法，首先通過調(diào)節(jié)二 酚單體的結(jié)構(gòu)并與十氟聯(lián)苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成具有不同主鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚醚聚合物 I;然后，通過改變二磺化萘酚單體(1-萘酚-3，6-二磺酸鈉或者2-萘酚-6，8-二磺酸鉀)與含 氟聚醚聚合物I的投量摩爾比，經(jīng)親核取代反應(yīng)得到不同種類及IEC的磺化萘醚接枝含氟聚 醚聚合物ΙΠ ;最后，以干燥的磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物II經(jīng)過溶液澆鑄法成膜、質(zhì)子 化，形成磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜。制備的工藝流程見圖1。
[0026]所制得的磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物(式ΙΠ )表示方法為sSPFAE(X)-SNA-x其中 X表示含氟主鏈聚合物中采用的除4,4'_二羥基聯(lián)苯外的第二種芳香族二酚單體的種類:4， 4 ' -二羥基苯砜(SDP)，9，9二雙(4-羥苯基)芴(BHPF)，4，4 ' -二羥基苯酮(KDP)，4，4 ' -二羥基 苯醚(ODP) ; SNA表示采用的二磺化萘酚單體為1-萘酚-3，6-二磺酸鈉，SNB表示采用的二磺 化萘酚單體為2-萘酚-6,8-二磺酸鉀;X對應(yīng)于二磺化萘酚單體與含氟疏水聚醚聚合物中全 氟單元的摩爾倍數(shù)比值。
[0027]實施例1:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNA -0.55的制備 (Al)0
[0028]含氟疏水主鏈聚合物的制備:將充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羥基聯(lián) 苯、0.625 g (2.5 mmol) 4,4'_二羥基苯諷和1.687 g (5.05 mmol)十氣聯(lián)苯加入三口燒 瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)無水碳酸鉀，再加入IOmL環(huán)己燒。升溫至90°C反 應(yīng)10小時后降至室溫。將產(chǎn)物倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后，80°C下24 小時真空干燥，得到白色產(chǎn)物。
[0029] sSPFAE(SDP)-SNA-〇.55的制備:將充分干燥的上述聚合物3.726 g (3.636 mmol) 及18 mL的DMAc加入到三口燒瓶中，待固體完全溶解后，再加入預(yù)先溶解于DMSO (7 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸鈉0.696 g (2 mmol)、0.331 g (2.4 mmol)無水碳酸鉀及18 mL的環(huán)己 烷，緩慢升溫至IKTC反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用DMc將粘稠溶液稀釋并降至室溫，然后倒 入去離子水中析出透明狀聚合物，水洗多次后，在80°C下真空干燥24小時。取干燥聚合物 1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，過濾、超聲脫泡后澆鑄于干凈玻璃平板 上，在恒溫烘箱中80°C干燥10小時。將玻璃板浸泡于去離子水中將膜剝離，用I M的鹽酸溶 液交換72小時，然后水洗48小時，然后105°C下真空干燥得到質(zhì)子型磺化聚合物膜A1。
[0030] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖2。
[0031]實施例2:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.60的制備(A2) 與實施例1中A( 1)的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3，6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.784 g (2.25 mmol)，碳酸鉀的用量為0.373 g(2.7 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜A2。
[0032]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖2。
[0033]實施例3:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.65的制備(A3) 與實施例1中A( 1)的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3，6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.871 g (2.5 mmol)，碳酸鉀的用量為0.414 g(3.0 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜A3。
[0034]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖2。
[0035]實施例4:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNA-0.70的制備(A4) 與實施例1中A( 1)的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3，6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.958 g (2.75 _〇1)，碳酸鉀的用量為0.455 g(3.3 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜A4。
[0036]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖2。
[0037]實施例5:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.55的制備(B1)。
[0038] 與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量 不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6,8-二磺酸鉀，用量為0.761 g (2 mmol)，得到質(zhì) 子型磺化聚合物膜Bl。
[0039] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0040] 實施例6:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.60的制備(B2)。
[0041] 與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量 不同，采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6,8_二磺酸鉀，用量為 0.829 g (2.18 mmol)，碳酸鉀的用量為0.373 g(2.7 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜 B2〇
[0042] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0043]實施例7:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.65的制備(B3)。
[0044] 與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量 不同，采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6,8_二磺酸鉀，用量為 0.898 g (2.36 mmol)，碳酸鉀的用量為0.391 g(2.8 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜 B3〇
[0045] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0046]實施例8:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.70的制備(B4)。
[0047] 與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量 不同，采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6,8_二磺酸鉀，用量為 0.967 g (2.55 mmol)，碳酸鉀的用量為0.422 g(3.1 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜 B4〇
[0048] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0049]實施例9:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.75的制備(B5)。 [0050]與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及單體 用量不同，采用的二磺化萘酸單體為2-萘酸-6,8-二磺酸鉀，用量為1.036 g (2.73 mmol) ，碳酸鉀的用量為0.452 g(3.3 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜B5。
[0051]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0052]實施例10:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(SDP)-SNB-0.80的制備 (B6)〇
[0053]與實施例1中A(I)的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及單體 用量不同，采用的二磺化萘酸單體為2-萘酸-6,8-二磺酸鉀，用量為1.105g (2.91 mmol)， 碳酸鉀的用量為0.419 g(3.5 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜B6。
[0054]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖3。
[0055]實施例11:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.60的制備 (Cl) 含氟疏水主鏈聚合物的制備:將充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羥基聯(lián)苯、 0.875 g (2.5 mmol) 9,9二雙(4-羥苯基）芴和 1.687 g (5.05 mmol)十氟聯(lián)苯加入三口 燒瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)無水碳酸鉀，再加入IOmL環(huán)己燒。升溫至90°C 反應(yīng)10小時后降至室溫。將產(chǎn)物倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后，80°C下 24小時真空干燥，得到白色產(chǎn)物。
[0056] sSPFAE(BHPF)-SNA -0.60的制備：將充分干燥的上述聚合物2.045 g (1.181 mmol)及10 mL的DMAc加入到三口燒瓶中，待固體完全溶解后，再加入預(yù)先溶解于DMSO (3 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸鈉0.247 g (0.709 mmol)、0· 117 g (0.85 mmol)無水碳酸鉀及 10 mL的環(huán)己烷，緩慢升溫至IKTC反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用DMAc將粘稠溶液稀釋并降至 室溫，然后倒入去離子水中析出透明狀聚合物，水洗多次后，在80°C下真空干燥24小時。取 干燥聚合物1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，過濾、超聲脫泡后澆鑄于干 凈玻璃平板上，在恒溫烘箱中80°C干燥10小時。將玻璃板浸泡于去離子水中將膜剝離，用1 M的鹽酸溶液交換72小時，然后水洗48小時，然后105°C下真空干燥得到質(zhì)子型磺化聚合物 膜C1。
[0057]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖4。
[0058]實施例12:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.65的制備 (C2) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3,6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.267 g (0.768 mmol)，碳酸鉀的用量為0.127 g (0.922 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜C2。
[0059] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖4。
[0060] 實施例13:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.70的制備 (C3) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3,6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.288 g (0.827 mmol)，碳酸鉀的用量為0.137 g (0.992 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜C3。
[0061] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖4。
[0062]實施例14:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNA-0.75的制備 (C4) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在1-萘酚-3,6-二磺酸鈉及碳酸鉀的用量 不同，1-萘酚-3,6-二磺酸鈉的用量為0.308 g (0.886 mmol)，碳酸鉀的用量為0.147 g (1.063 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜C4。
[0063]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖4。
[0064]實施例15:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.55的制備 (Dl) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6，8_二磺酸鉀，用量為0.247 g (0.65 mmol)，碳酸鉀的用量為0.108 g(0.78 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜D1。
[0065]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖5。
[0066]實施例16:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.60的制備 (D2) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6,8-二磺酸鉀，用量為0.269 g (0.709 mmol)，得到質(zhì)子 型磺化聚合物膜D2。
[0067]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖5。
[0068]實施例17:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.65的制備 (D3) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6，8_二磺酸鉀，用量為0.292 g (0.768 mmol)，碳酸鉀的用量為0.127 g(0.922 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜D3。
[0069] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖5。
[0070] 實施例18:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNB--0.70的制備 (D4) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6，8_二磺酸鉀，用量為0.315 g (0.827 mmol)，碳酸鉀的用量為0.137 g(0.992 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜D4。
[0071] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖5。
[0072]實施例19:磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(BHPF)-SNB-0.75的制備 (D5) 與實施例11中Cl的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為2-萘酚-6，8_二磺酸鉀，用量為0.337 g (0.886 mmol)，碳酸鉀的用量為0.147 g(l.063 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜D5。 [0073]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖5。
[0074]實施例20:磺化萘接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.60的制備(El) 含氟疏水主鏈聚合物的制備:將充分干燥的0.463 g (2.5 mmol) 4，4'_二羥基聯(lián)苯、 0.5054 g (2.5 mmol) 4,4'_二羥基二苯醚和 1.687 g (5.05 mmol)十氟聯(lián)苯加入三口燒 瓶中，加入11 mL DMAc，0.828 g (6 mmol)無水碳酸鉀，再加入IOmL環(huán)己燒。升溫至80°C反 應(yīng)10小時后降至室溫。將產(chǎn)物倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)充分水洗后，80°C下24 小時真空干燥，得到白色產(chǎn)物。
[0075] sSPFAE(0DP)-SNB_0.60的制備:將充分干燥的上述聚合物 1.828 g (1.873 mmol) 及10 mL的DMAc加入到三口燒瓶中，待固體完全溶解后，再加入預(yù)先溶解于DMSO (3 mL)的 1-萘酸-3,6-二磺酸鈉0.391 g (1.124 mmol)、0.117 g (0.85 mmol)無水碳酸鉀及 10 mL 的環(huán)己烷，緩慢升溫至ll〇°C反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用DMAc將粘稠溶液稀釋并降至室溫， 然后倒入去離子水中析出透明狀聚合物，水洗多次后，在80 °C下真空干燥24小時。取干燥聚 合物1.1 g溶解于22 mL的DMSO中配成5% (w/v)的溶液，過濾、超聲脫泡后澆鑄于干凈玻璃 平板上，在恒溫烘箱中80°C干燥10小時。將玻璃板浸泡于去離子水中將膜剝離，用I M的鹽 酸溶液交換72小時，然后水洗48小時，然后105°C下真空干燥得到質(zhì)子型磺化聚合物膜E1。
[0076] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖6。
[0077]實施例21:磺化萘接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.65的制備(E2) 與實施例20中El的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為1-萘酚-3,6-二磺酸鈉，用量為0.424 g (1.217 mmol)，碳酸鉀的用量為0.202 g(l.460 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜E2。
[0078]其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖6。
[0079]實施例22:磺化萘接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.70的制備(E3) 與實施例20中El的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為1-萘酚-3,6-二磺酸鈉，用量為0.456 g (1.311 mmol)，碳酸鉀的用量為0.217 g(l.573 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜E3。
[0080] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖6。
[0081] 實施例23:磺化萘接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜sSPFAE(0DP)-SNB-0.75的制備(E4) 與實施例20中El的制備方法相似，不同之處在于采用的二磺化萘酚單體及用量不同， 采用的碳酸鉀的用量不同，采用的二磺化萘酚單體為1-萘酚-3,6-二磺酸鈉，用量為0.489 g (1.405 mmol)，碳酸鉀的用量為0.233 g(l.686 mmol)，得到質(zhì)子型磺化聚合物膜E4。
[0082] 其性能數(shù)據(jù)見表1，不同溫度下水中的電導(dǎo)率見圖6。
[0083] 表1磺化萘醚接枝含氟聚醚質(zhì)子交換膜的基本性能
注，八1指在一定溫度的水中平衡后膜的平面方向的尺寸變化率。
【主權(quán)項】
1. 一類磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，由以下步驟制備:步驟1、含 氟疏水主鏈聚合物的制備 將干燥的十氟聯(lián)苯、芳香族二酚單體Π 和4,4'_對苯二酚溶于N，N-二甲基乙酰胺中形 成混合溶液，加入相對于十氟聯(lián)苯摩爾數(shù)1.0-1.5倍的碳酸鉀，同時加入N，N-二甲酰胺等體 積量的環(huán)己烷作為共沸帶水劑，90 ± 10°C反應(yīng)10小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，用N，N-二甲基乙酰 胺稀釋反應(yīng)液、降至室溫后緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥 后得到含氟疏水聚醚聚合物I，其中，十氟聯(lián)苯、4,4'_對苯二酚及芳香族二酚單體Π 的摩爾 比為2:1:1;丄 式I中，Arl為芳香族二酚單體Π 中的任意一種脫氫后的產(chǎn)物：步驟2、磺化萘醚接枝含氟聚醚的制備 將干燥的含氟疏水聚醚聚合物I溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入相當(dāng)于含氟疏水 聚醚聚合物I中全氟單元0.5~0.8摩爾倍數(shù)的二磺化萘酚單體IV，加入相對于二磺化萘酚 單體IV摩爾數(shù)倍的碳酸鉀，加入與 N，N-二甲基乙酰胺等體積的環(huán)己烷作為共沸帶 水劑，110 ± 10 °C反應(yīng)10小時以上，反應(yīng)結(jié)束后，用N，N-二甲基乙酰胺稀釋反應(yīng)液、降至室溫 后緩慢倒入去離子水中，析出纖維狀產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗、真空干燥后得到二磺化萘醚接枝 含氟聚醚聚合物τπ· III式m中，X的取值為0.5~0.8 ;Ar2為二磺化萘酚單體IV中的任意一種脫氫后的產(chǎn)物： Ar3為下列基團組合中任思一十τ:步驟3、磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的制備 將二磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物m溶解在非質(zhì)子型極性有機溶劑中，超聲脫泡后澆 鑄于玻璃平板上，在80±10°C空氣中干燥，干燥后取出，將膜浸漬于去離子水中剝離，室溫 下采用酸浸泡后水洗至中性，真空烘干，得到質(zhì)子型磺化萘醚接枝含氟聚醚交換膜。2. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟1中，十 氟聯(lián)苯、芳香族二酚單體Π 和4,4'_對苯二酚在N，N-二甲基乙酰胺中的濃度為15~20%g/ ml〇3. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟2中，含 氟疏水聚醚聚合物I在N，N-二甲基乙酰胺中的濃度為15~20%g/ml。4. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟3中，二 磺化萘醚接枝含氟聚醚聚合物ΙΠ 在非質(zhì)子型極性有機溶劑中的濃度為5-10g/100ml。5. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟3中，非 質(zhì)子型極性有機溶劑為二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲 酰胺中的一種或幾種。6. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟3中，在 80 ± 10 °C空氣中干燥20小時以上。7. 如權(quán)利要求1所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜，其特征在于，步驟3中，室 溫下采用2mol/L鹽酸或lmol/L硫酸溶液浸泡72小時以上。8. 如權(quán)利要求1-7任一所述的磺化萘醚接枝含氟聚醚類質(zhì)子交換膜的制備方法。
【文檔編號】C08J5/22GK105860113SQ201610230975
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月14日
【發(fā)明人】陳守文, 胡朝霞, 解立新, 嚴小波, 陸瑤, 鞠榮茂
【申請人】南京金瑞立豐硬質(zhì)材料科技有限公司, 南京理工大學(xué)