專(zhuān)利名稱(chēng)：雙模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠及其制備方法。本發(fā)明特別針對(duì)含有基于聚(甲基)丙烯酸酯且具有雙模式的初級(jí)粒子尺寸分布的粘結(jié)劑的塑料溶膠。此外，本發(fā)明還包括這種具有雙模式初級(jí)粒子尺寸分布的聚(甲基)丙烯酸酯(如其在本發(fā)明的塑料溶膠中使用)的制備方法。
塑料溶膠是指聚合物組分(粘結(jié)劑)在增塑劑中的膠體懸浮液。因此，塑料溶膠一般表現(xiàn)為兩相體系，其中一種組分是聚合物，另一種是合適的增塑劑。塑料溶膠通常在環(huán)境溫度下通過(guò)涂抹、澆鑄、浸漬、噴射等這一類(lèi)方法得到最終產(chǎn)品形式。然后通過(guò)加熱“凝膠化”；增塑劑溶解聚合物粒子。冷卻后得到均勻、或多或少柔性的產(chǎn)品，它可壓縮或發(fā)泡。原則上，粘結(jié)劑可基于很多種聚合物。當(dāng)然技術(shù)上應(yīng)用的只有很少數(shù)幾種聚合物。為此目的使用的最有意義的一類(lèi)聚合物是聚氯乙烯(PVC)。從生態(tài)學(xué)方面考慮，通過(guò)環(huán)境友好的塑料溶膠取代PVC塑料溶膠當(dāng)然顯得非常有實(shí)際意義的。在此方面，一段時(shí)間以來(lái)，例如有基于聚(甲基)丙烯酸酯的塑料溶膠可供使用。
下面的文獻(xiàn)列有聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠更詳細(xì)的現(xiàn)有技術(shù)D1＝DE-PS 934 498；D2＝FR-A 2,291,248；D3＝FP 0 774 483 A2；D4＝JP公開(kāi)說(shuō)明書(shū)Hei 10-298391(10.11.1998)。
塑料溶膠必須(部分依賴(lài)于要求達(dá)到的使用目的)滿(mǎn)足復(fù)雜的要求特征。此外，這里塑料溶膠的流變性能，特別是它的粘度，塑料溶膠的貯存穩(wěn)定性，增塑劑的相容性以及由塑料溶膠得到的產(chǎn)品的機(jī)械性能都具有決定性作用。還有樹(shù)脂(粘結(jié)劑或聚合物)與增塑劑的比例對(duì)于許多方面的應(yīng)用都很重要。
塑料溶膠最重要的性能是在較低溫度下的可加工性，也就是具有相對(duì)低粘度，首先加熱接著冷卻凝膠化成固態(tài)膜。此外，從技術(shù)角度要求塑料溶膠具有盡可能小的粘度，以便覆蓋寬的加工技術(shù)領(lǐng)域。在涂抹塑料溶膠時(shí)要求在速度梯度下，在刮漿板下不能發(fā)生滯脹。滯脹會(huì)導(dǎo)致涂層缺陷，如不均勻的厚度。此外，在滯脹時(shí)刮漿板設(shè)備受到較大的力。在粘涂在織物上時(shí)，低速度梯度下的粘度必須足夠高，以防止塑料溶膠透過(guò)織物。這里一屈服點(diǎn)可能是額外有價(jià)值的。因此，對(duì)于織物涂層理想的是構(gòu)化粘度。相反，對(duì)于浸漬涂覆，例如帆布涂層，需要在低速度梯度條件下低粘度，由此塑料溶膠可完全透過(guò)。對(duì)于浸漬帶襯底的手套的情況，粘度必須這樣高，使得塑料溶膠在浸入和滴干過(guò)程中不會(huì)滲入織物太深。雖然通過(guò)添加劑能改變塑料溶膠的流變學(xué)，所有上述情況中主要影響基本上還是來(lái)自樹(shù)脂或粘結(jié)劑。采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的聚(甲基)丙烯酸酯的噴霧干燥的乳液聚合物，結(jié)合選擇的增塑劑，雖然引起好的凝膠化性能，但也導(dǎo)致低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和相對(duì)高加工粘度。
聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠其它基本的問(wèn)題一直還表現(xiàn)在與慣用的塑料溶膠相比貯存穩(wěn)定性不夠，也就是隨著貯存時(shí)間延長(zhǎng)粘度強(qiáng)烈改變。對(duì)于貯存穩(wěn)定性的問(wèn)題D3等嘗試通過(guò)向乳液聚合物中加入研細(xì)的懸浮聚合物。通過(guò)加入這種稀釋劑聚合物，實(shí)現(xiàn)了成本的顯著降低。懸浮聚合物明顯比乳液聚合物或分散液廉價(jià)。另外，塑料溶膠粘度普遍降低，平均粒子尺寸增加。這種方法的缺點(diǎn)是環(huán)境，較高粒子尺寸會(huì)導(dǎo)致塑料溶膠凝膠化困難，因?yàn)檩^大的懸浮聚合物在環(huán)境中不再能在技術(shù)上要求的短時(shí)間內(nèi)完全凝膠化。
對(duì)許多目的來(lái)說(shuō)被認(rèn)為有利的是使用具有盡可能高含量的樹(shù)脂和盡可能少的增塑劑組分的塑料溶膠。此外，塑料溶膠中高增塑劑含量會(huì)帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。因此，對(duì)于某種增塑劑含量很高的塑料溶膠，凝膠化的薄膜傾向于將增塑劑蒸出或滲出。這里，一部分增塑劑作為流體膜在凝膠化產(chǎn)品表面離析。在PMMA塑料溶膠方面，這種現(xiàn)象出現(xiàn)在特別是鄰苯二甲酸二烷基酯方面，否則它們基于有利的價(jià)格，對(duì)于使用者似乎很有吸引力。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，含最高40-45％粘接劑的PMMA塑料溶膠可以加工。塑料溶膠的樹(shù)脂含量提高，由此增塑劑含量減少將受歡迎。
D4介紹了在粉末狀丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中摻雜入少量較大聚合物粒徑的其它丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂得到的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂塑料溶膠。這種樹(shù)脂的粒徑分布曲線(xiàn)出現(xiàn)兩個(gè)峰。這里，這種粉末狀丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂含有90-60重量％平均粒徑小于10μm的組分和10-40重量％平均粒徑在10-500μm的組分。作為D4中所述的丙烯酸樹(shù)脂塑料溶膠的增塑劑特別使用苯甲酸酯，例如三亞丙基二醇二苯甲酸酯。對(duì)于D4的塑料溶膠涉及已知的稀釋劑，也就是說(shuō)單模式乳液聚合物用研細(xì)的珠狀聚合物(懸浮聚合物)增充。雖然通過(guò)D4描述的體系能具有相當(dāng)好的相容性，粘結(jié)劑含量已經(jīng)高于50重量％(基于樹(shù)脂和增塑劑的總量)，但粘度和粘度穩(wěn)定性還有待改善。
考慮到前面引用和討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的主題在于提供基于聚(甲基)丙烯酸酯和增塑劑的塑料溶膠，它具有突出的流變性能，使得它可用于多種不同的加工技術(shù)。這里，塑料溶膠應(yīng)具有盡可能低的粘度，這種粘度在長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)也盡可能保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一任務(wù)在于提供具有良好或改善的增塑劑相容性的塑料溶膠，也就是可使用盡可能廣范圍的增塑劑，而基本上不損害塑料溶膠或由其制備的薄膜的性能。特別是也應(yīng)具有與便宜的和價(jià)廉物美的增塑劑的相容性。
此外，本發(fā)明的任務(wù)還在于發(fā)現(xiàn)具有良好膜性能、凝膠性和可接受的貯存穩(wěn)定性組合的塑料溶膠。
此外，本發(fā)明的任務(wù)在于改善凝膠化塑料溶膠膜的機(jī)械性能。
本發(fā)明的任務(wù)還在于尋找聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠，它允許膏的粘結(jié)劑含量高，根據(jù)可能性比迄今可能的更高，且不會(huì)使塑料溶膠的其它性能或由其制備的薄膜的性能降至不可接受的程度。
這些和未詳細(xì)提及的其它任務(wù)，它們以顯而易見(jiàn)或以容易理解的方式由現(xiàn)有技術(shù)引出的討論產(chǎn)生或衍生，將在本發(fā)明范圍內(nèi)通過(guò)權(quán)利要求1的塑料溶膠解決。本發(fā)明的塑料溶膠的有利的實(shí)施方式在直接或間接引用權(quán)利要求1的權(quán)利要求中提出保護(hù)。
通過(guò)一種塑料溶膠以根本不可預(yù)見(jiàn)的方式實(shí)現(xiàn)了一系列優(yōu)點(diǎn)，它含有I.通過(guò)含有下列組分作為可聚合組分的組合物的聚合得到的一種或多種(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物A)20-100重量％甲基丙烯酸甲酯，B)0-80重量％分子式為I的與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯， 其中，R1代表氫或甲基和R2代表具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，C)0-40重量％其它與A)和B)不同的乙烯基類(lèi)不飽和單體和D)0-40重量％一種改善粘性(haftungsvermittelnd)的單體，其中A)至D)得到100重量％可聚合組分，II.基于100重量份數(shù)的由I得到的聚合物和/或共聚物，5-400重量份數(shù)的與其相容的增塑劑和III.基于100重量份數(shù)的組分I，0-700重量份數(shù)的無(wú)機(jī)填料；其特征為，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物是乳液聚合物，具有雙模式或多模式的初級(jí)粒子粒徑分布。所述優(yōu)點(diǎn)尤其有·與含有單模式粘結(jié)劑，即具有單模式粒徑分布的聚(甲基)丙烯酸酯作為粘結(jié)劑的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠相比，在相同粘結(jié)劑含量條件下塑料溶膠膏的粘度明顯降低。加工范圍變大，并由此提高了用輔助成分配制，例如防火裝備品一類(lèi)配制的自由空間。
·與含有單模式粘結(jié)劑的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠相比，本發(fā)明的具有雙模式或多模式的粘結(jié)劑的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠在相同粘結(jié)劑含量條件下，大大提高了貯存穩(wěn)定性。由此，本發(fā)明的產(chǎn)品也可以用于塑料溶膠在加工前必須較長(zhǎng)時(shí)間貯存的方面。
·粘結(jié)劑含量明顯提高。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常粘結(jié)劑含量是100份粘結(jié)劑對(duì)150份增塑劑，用本發(fā)明的塑料溶膠可生產(chǎn)100份粘結(jié)劑對(duì)50份增塑劑的產(chǎn)品。使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的粘結(jié)劑時(shí)，這種膏的制備不可能無(wú)質(zhì)量損失。必須使用例如稀釋劑或粘度降低劑，如脂肪徑或烷基苯，它們承擔(dān)增塑劑的作用，用以實(shí)現(xiàn)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而更高的粘結(jié)劑含量。根據(jù)本發(fā)明，不用增塑劑替代材料，較高的粘結(jié)劑含量會(huì)導(dǎo)致明顯限制或完全抑制凝膠化膜趨向、增塑劑蒸發(fā)或滲出。
·通過(guò)較高的粘結(jié)劑含量可能使用鄰苯二甲酸二烷基酯(例如鄰苯二甲酸二辛基酯，鄰苯二甲酸二異壬基酯等)用于聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠，優(yōu)選PMMA塑料溶膠，而不會(huì)在凝膠化情況下導(dǎo)致相分離。通過(guò)使用價(jià)廉物美和便宜的增塑劑，實(shí)現(xiàn)了由粘結(jié)劑和增塑劑組成的總產(chǎn)品對(duì)于加工者來(lái)說(shuō)，明顯更有利且簡(jiǎn)單的安排。
·通過(guò)較高的粘結(jié)劑含量實(shí)現(xiàn)，得到與按現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品相比大大改善了機(jī)械性能的凝膠化薄膜。例如提高了薄膜的耐撕裂性能。
·本發(fā)明的塑料溶膠的性能具有較大的平衡性，特別是在改善的貯存穩(wěn)定性、增塑劑相容性和提高塑料溶膠中的粘結(jié)劑含量的組合方面和由其制備薄膜的改善了的機(jī)械性能方面。
·本發(fā)明的塑料溶膠具有寬而廣的使用可能性范圍。本發(fā)明的塑料溶膠適于所有應(yīng)用，如對(duì)于PMMA塑料溶膠所提及的。在特殊使用中涉及紡織品和織物涂層和泡沫應(yīng)用(裱糊紙、地板)。
·與已知的具有雙模式的粒徑分布(參見(jiàn)D4)的PMMA塑料溶膠相比，本發(fā)明的塑料溶膠具有明顯改善的性能特征。根據(jù)D4，使用本質(zhì)上相對(duì)大的懸浮聚合物(SP)作為稀釋劑用于乳液聚合物(EP)。這在D4的實(shí)施例1和2中涉及EP’s(使用過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑)，而D4的實(shí)施例3介紹了珠狀聚合物(SP)。但由此按D4的塑料溶膠具有較差的凝膠化能力。大粒子凝膠化需要更多的能量(溫度、時(shí)間)。在可比的溫度和時(shí)間條件下、凝膠化不完全，這導(dǎo)致薄膜的表面干擾。
與具有雙模式粒徑分布的PMMA塑料溶膠相比，本發(fā)明的塑料溶膠同樣實(shí)現(xiàn)了粘結(jié)劑含量的提高，而且不用“稀釋劑”，如溶劑油，聚乙二醇的衍生物，烷基苯和類(lèi)似作用的物質(zhì)。不用這些添加劑是有利的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谀z化時(shí)會(huì)分泌出或從凝膠化產(chǎn)品中滲出。
·不用“稀釋劑”情況下較高的粘結(jié)劑含量也基本上改善了所得薄膜的E-模量。
對(duì)于按照本發(fā)明在聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠中可作為粘結(jié)劑或粘結(jié)劑組分使用的聚合物和/或共聚物，涉及具有b)雙模式或多模式粒徑分布的a)乳液聚合物。如果說(shuō)現(xiàn)有技術(shù)中雙模式分布的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠是已知的，它只涉及聚合物粉末的混合物，其中至少一種聚合物粉末使用不同于乳液聚合方法的另一種方法制備。因此現(xiàn)有技術(shù)只揭示了上文已經(jīng)提及的，具有明顯較大粒徑，作為昂貴的乳液聚合物向顯著廉價(jià)的原料延伸使用的乳液聚合物和懸浮聚合物的混合物。
在本發(fā)明中，聚(甲基)丙烯酸酯的初級(jí)粒子尺寸的雙模式、較多模式或多模式分布，是指作為或在粘結(jié)劑中使用的聚合物試樣，考慮到粒子和懸浮液的光學(xué)參數(shù)，用激光粒子分析儀Coulter LS230，通過(guò)PIDS方法分析發(fā)現(xiàn)它的分布譜圖中有(至少)兩個(gè)峰。在粒徑分布的確定過(guò)程中，特別基于分散體中初級(jí)粒子的尺寸分布。分散體干燥后，來(lái)自分散體的初級(jí)粒子能團(tuán)聚成為具有另一種粒徑分布的次級(jí)粒子。然而這對(duì)于粘結(jié)劑的作用，在塑料溶膠和由其得到的產(chǎn)品的性能方面本質(zhì)上不產(chǎn)生負(fù)面影響。
聚(甲基)丙烯酸酯的雙模式或多模式乳液聚合物和/或共聚物基本上通過(guò)單體乳液聚合成為具有雙模式或多模式粒徑分布的聚合物得到，或通過(guò)兩種或多種合適的粒徑分布不同的單模式乳液聚合物混合得到。至于單模式乳液聚合物，則涉及直接通過(guò)乳液聚合得到的聚合物，但是也可使用乳液聚合物的級(jí)分，例如通過(guò)分離，如在篩分過(guò)程中由乳液聚合物得到。
一優(yōu)選得到的用于本發(fā)明塑料溶膠的雙模式或多模式聚(甲基)丙烯酸酯-粘結(jié)劑(雙模式或多模式分散體)的方案是考慮兩種或多種單模式分布分散體的混合。然后，這種分散體混合物按已知方式干燥，例如通過(guò)噴霧干燥，以分離粘結(jié)劑。還可選擇通過(guò)恰當(dāng)選擇不同的種膠乳(Saatlatices)，所需的具有雙模式或多模式粒徑分布的粒子的分散體通過(guò)單體在不同種膠乳上生長(zhǎng)直接制備，這是有利的?？紤]較高的可再生產(chǎn)性，當(dāng)然是單模式分散體的混合具有明顯優(yōu)勢(shì)。分散體的混合物可例如噴霧干燥來(lái)得到聚合物和/或共聚物。當(dāng)然還可考慮其它從分散體中分離粒子的可能性。除此之外，還可以將由單模式分散體中分離的聚合物/共聚物混合。
在包括雙模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶膠的現(xiàn)有技術(shù)中，較小粒子的份數(shù)(質(zhì)量或重量百分比)比較大粒子的份數(shù)高，與這種現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明驚奇地表明，具有相對(duì)較高的較大粒子的質(zhì)量或重量份數(shù)明顯改善了本發(fā)明塑料溶膠和由其制備的成形體或薄膜的性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)用懸浮聚合物擴(kuò)充乳液聚合物提高了粘結(jié)劑的平均粒徑。與此相反，本發(fā)明混合物中乳液聚合物的平均粒徑降低。這帶來(lái)了增大的表面，并且盡管如此還產(chǎn)生了出乎預(yù)料的塑料溶膠的粘度降低。
在本發(fā)明一合乎目的的實(shí)施方案中，塑料溶膠的特征為，具有較小平均粒徑的初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的粒子重量與具有較大平均粒徑的初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的粒子重量的比小于1。
本發(fā)明粘結(jié)劑的初級(jí)粒子的平均粒徑在特別合適的范圍內(nèi)。按本發(fā)明特別有利的塑料溶膠含有初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的平徑粒徑在50-500nm，而初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的平均粒徑在600-2000nm的粘結(jié)劑。在這些粒徑范圍內(nèi)，本發(fā)明期望的性能明顯體現(xiàn)。
按本發(fā)明特別有利的塑料溶膠是含有初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的平均粒徑在100-600nm，而初級(jí)粒子尺寸分布的第二模式的平均粒徑在800-1500nm的粘結(jié)劑的塑料溶膠。在這些粒徑范圍內(nèi)，本發(fā)明期望的性能特別明顯地體現(xiàn)，并且這種模式力求的粒徑范圍可較簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)。
最令人感興趣的是含有初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的平均粒徑為100-250nm，而初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的平均粒徑為800-1200nm的粘結(jié)劑的塑料溶膠。
如已經(jīng)指出的，本發(fā)明的塑料溶膠具有雙模式或多模式粘結(jié)劑。其中自然是雙模式粘結(jié)劑表現(xiàn)明顯突出。用三模式或多模式粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)的改善可能并不會(huì)不顯著，當(dāng)然總體上的成本也大大增加。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的特征是塑料溶膠中作為粘結(jié)劑含有的聚合物和/或共聚物具有雙模式初級(jí)粒子尺寸分布。
在雙模式實(shí)施方案中，特別顯著效果的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)大膠乳粒子的平均粒徑比小膠乳粒子的平均粒子大4倍，更好的是6-10倍，分別確定為分散體中的初級(jí)粒子粒徑。
有利的性能還來(lái)自將較大、較小膠乳粒子按一定的重量比或質(zhì)量比結(jié)合。約60-80％大粒子和相應(yīng)的40-20％小粒子混合證明是有利的。特別有利的是70-75大粒子和30-25％小粒子的區(qū)域，基于粘結(jié)劑的總重量或總質(zhì)量。
對(duì)于粘結(jié)劑的粒子尺寸為雙模式分布的情況，優(yōu)選第一種模式的初級(jí)粒子的重量與第二種模式的初級(jí)粒子的重量之比為1∶19至1∶1.22的塑料溶膠。一已宣布的有利的塑料溶膠，其特征為，第一種模式的初級(jí)粒子的重量與第二種模式的初級(jí)粒子的重量之比為1∶3-1∶1.86。
本發(fā)明的塑料溶膠性能的其它改善還通過(guò)所用粘結(jié)劑聚合物的分子量實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的情況考慮，(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的重均分子量 g/mol。由此可實(shí)現(xiàn)最大的優(yōu)點(diǎn)是制備出具有較小粘度的貯存穩(wěn)定性的塑料溶膠。使用具有相對(duì)較高分子量，并因而具有相對(duì)較長(zhǎng)聚合物鏈的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物出乎意料導(dǎo)致塑料溶膠粘度降低。
一般情況下，在聚合物溶液或乳液情況下提高分子量或鏈長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致快速反乳化并由此導(dǎo)致較差的貯存穩(wěn)定性。出乎預(yù)料的是在提高聚合物鏈長(zhǎng)時(shí)，塑料溶膠的貯存穩(wěn)定性會(huì)提高。對(duì)于含有高分子量粘結(jié)劑的塑料溶膠觀察到了大大降低的反乳化趨勢(shì)，如對(duì)于具有現(xiàn)有技術(shù)的聚合物的塑料溶膠所觀察的。
塑料溶膠特別有利的性能是當(dāng)塑料溶膠中所用的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的重均分子量 g/mol時(shí)得到的。
本發(fā)明的塑料溶膠中使用的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選分子式I中(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)R2是直鏈或支化的(C1-C8)烷基。其中更特別合適的是R2為甲基。
術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”在本發(fā)明范圍內(nèi)指代丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
聚合物的重均分子量 對(duì)于本發(fā)明的意圖來(lái)說(shuō)，借助SEC或GPC(體積排阻色譜或凝膠化滲透色譜)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定。SEC和GPC是高分子專(zhuān)業(yè)人員熟悉的用于測(cè)定分子量平均值的分析方法。
本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的另一種表征所用聚合物和/或共聚物的摩爾質(zhì)量的參數(shù)是粘度值VZ。粘度值根據(jù)DIN 51 562第1和3部分(標(biāo)準(zhǔn)1983年1月或1985年3月)，根據(jù)DIN 7745第2部分，附錄A至C，標(biāo)準(zhǔn)1989年4月)測(cè)定。
優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的塑料溶膠含有VZ≥300，優(yōu)選＞300，尤其＞600，特別優(yōu)選＞900，更特別優(yōu)選＞1200的聚合物和/或共聚物。
所謂的直鏈或支化(C1-C18)烷基是指烷基的長(zhǎng)度從甲基經(jīng)乙基直至包括18個(gè)C原子的基團(tuán)的烷基范圍。還包括基團(tuán)所有可能的鍵合異構(gòu)體。
所謂與A)和B)不同的單體對(duì)于專(zhuān)業(yè)人員是指苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯，例如醋酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，高級(jí)烷基酸的乙烯基酯，馬來(lái)酸酐，衣康酸及其酯，烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯等。
所謂作為聚合物組分改善粘性的單體是指可自由基聚合的單體，它們含有能與要被涂覆的材料發(fā)生相互作用的官能團(tuán)。這種相互作用例如通過(guò)氫橋鍵、絡(luò)合作用、偶極力及類(lèi)似作用完成，一般雜原子如氮或氧參與這種作用。可提及的官能團(tuán)有氨基，特別是二烷基氨基，(環(huán)狀)酰胺基，酰亞胺基，羥基，氧基，羧基，氰基。這類(lèi)單體是已知的(參見(jiàn)H.Rauch Puntigam，Th.Vlker，丙烯基和甲基丙烯基化合物(Acryl-und Methacrylverbindungen)，Springer出版社1967；Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第1卷，第394-400頁(yè)；J.Wiley1978，DE-A2556080；DE-A2634003)。
因此優(yōu)選的改善粘性的單體是含氮且具有除6元環(huán)外優(yōu)選5元環(huán)的乙烯基雜環(huán)的單體類(lèi)，和/或可共聚的乙烯基類(lèi)羧酸和/或羥烷基、烷氧烷基和氨基烷基取代的酯或酰胺或丙烯酸和甲基丙烯酸。
作為含氮雜環(huán)單體特別提及乙烯基咪唑，乙烯基內(nèi)酰胺，乙烯基咔唑和乙烯基吡啶。單體咪唑化合物的例子(非限制性描述)有N-乙烯基咪唑(也稱(chēng)乙烯基-1-咪唑)，N-乙烯基-甲基-2-咪唑，N-乙烯基-乙基-2-咪唑，N-乙烯基-苯基-2-咪唑，N-乙烯基-二甲基-2，4-咪唑，N-乙烯基-苯并咪唑，N-乙烯基咪唑啉(也稱(chēng)乙烯基-1-咪唑啉)，N-乙烯基-甲基-2-咪唑啉，N-乙烯基-苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。
作為由內(nèi)酰胺衍生的單體的例子，特別列舉如下化合物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮，N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮，N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮，N-乙烯基二甲基-5，5-吡咯烷酮，N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮，N-烯丙基吡咯烷酮，N-乙烯基硫基吡咯烷酮，N-乙烯基派啶酮，N-乙烯基二乙基-6，6-哌啶酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基甲基-7-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基乙基-7-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基二甲基-7，7-己內(nèi)酰胺，N-烯丙基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
由咔唑衍生的單體特別列舉N-乙烯基咔唑，N-烯丙基咔唑，N-丁烯基咔唑，N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亞乙基)咔唑?？删酆系囊蚁┗?lèi)羧酸特別有丙烯酸和甲基丙烯酸或其合適的鹽。
此外，下面列出(甲基)丙烯酸的氧基或烷氧基取代的烷基酯2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯，3-甲氧基丁基-1-(甲基)丙烯酸酯，2-烷氧基甲基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
此外，下面列出了(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯，2-嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯，2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二甲基氨基乙氧乙基)(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酰胺的代表例如有下列單體N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-異丁基(甲基)丙烯酰胺，N-癸基(甲基)丙烯酰胺，N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺，N-[2-羥乙基](甲基)丙烯酰胺。
本發(fā)明的塑料溶膠含有通用量的已知的增塑劑，例如對(duì)PMMA塑料溶膠(但也對(duì)PVC塑料溶膠)通用的增塑劑，特別是鄰苯二甲酸酯，此外己二酸酯和/或癸二酸酯，氯代鏈烷烴、磷酸三烷基酯、脂肪族或芳脂族聚酯以及其它的聚合物增塑劑，例如尿素軟樹(shù)脂(參見(jiàn)H.K.Felger，塑料手冊(cè)(Kunststoff-Handbuch)第1/1C冊(cè)，Hanser出版社，1985以及在H.F.Mark等，高分子科學(xué)與工程百科全書(shū)(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，增補(bǔ)卷第568-647頁(yè)，J.Wiley1989)。合適的增塑劑的選擇也引自DE-C2543542。優(yōu)選考慮的增塑劑和增塑劑組合是，在批量生產(chǎn)的塑料溶膠30℃下貯存時(shí)間多于3周后，它得到的粘度的升高低于起始粘度的10倍，特別是低于其5倍。特別提及鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二乙基己基酯、鄰苯二甲酸二(C7-C11-n-烷基)酯、磷酸三甲苯基酯、二芐基甲苯(LIPINOLT，Hüls AG公司的產(chǎn)品)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯(Benzoflex354，Velsicol公司的產(chǎn)品)和鄰苯二甲酸芐基辛基酯。
此外，塑料溶膠通常還含有最高為700重量份數(shù)的已知的無(wú)機(jī)添料?？商峒暗睦佑刑妓徕}(白堊)，二氧化鈦、氧化鈣、珠光體、沉淀或涂覆的白堊作為流變活性的添加劑，此外還可能有觸變劑，例如火成硅酸。粒子尺寸大部分在5-25μm。塑料溶膠根據(jù)用途還可含有0-5重量％(基于塑料溶膠)已知的助劑，如增粘劑，濕潤(rùn)劑、穩(wěn)定劑、流平劑、發(fā)泡劑。
提及例如硬脂酸鈣作流平劑。
本發(fā)明的塑料溶膠適于所有用途，如對(duì)于PVC或PMMA塑料溶膠所示范的。作為這些應(yīng)用特別考慮地面鋪層的摩擦層(Lanfschicht)，獨(dú)立透明薄膜，KFZ地板底層保護(hù)，金屬的防腐蝕，地面鋪層的中間層(發(fā)泡)，臺(tái)毯，塑料罩，自動(dòng)華蓋頂(Autohimmel)，儀表盤(pán)罩，頂塞(Kronkorken)。
本發(fā)明的主題還有制備塑料溶膠的方法，其中，將組分I、II和III以及可能的其它已知的添加劑恰當(dāng)混合，這里，本發(fā)明的方法的特征在于使用初級(jí)粒子為雙模式或多模式尺寸分布的乳液聚合物和/或共聚物。組分I優(yōu)選使用兩種事先干燥和混合的初級(jí)粒子分別為單模式尺寸分布的分散體，其中各個(gè)模式的峰最大值對(duì)應(yīng)于不同粒子尺寸。
已知以乳液聚合方式制備具有相對(duì)小粒子尺寸的聚合的(甲基)丙烯酸酯用于塑料溶膠。例如用于此目的已知的“種乳膠方法”(Saatlatexverfahren)。這里從可行的約小于1000nm的粒子尺寸出發(fā)。目前為止，還不知道以聚(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選PMMA為基礎(chǔ)的乳液聚合方式可得到適于本發(fā)明優(yōu)選范圍的尺寸的初級(jí)粒子。特別和恰巧還是在一種技術(shù)上可接受的方法中。
因此，此外所希望的是提供一種方法，它使得可以以技術(shù)上可行的方法制備本發(fā)明優(yōu)選的方案所需要的顆粒。
(這可)通過(guò)在已知的由乳液聚合制備(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的方法中，在計(jì)量輸送單體的管線(xiàn)中或在反應(yīng)器自身中接入分散工具來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通過(guò)乳液輸入方法與種膠乳方法相結(jié)合，其中輸入乳液就在進(jìn)入反應(yīng)器前或在反應(yīng)器中直接細(xì)微乳化，實(shí)現(xiàn)了將(甲基)丙烯酸酯單體的種膠乳方法通常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間縮短到技術(shù)上可接受的程度，以致于凝結(jié)物和雜質(zhì)出現(xiàn)得最少。
輸入乳液在分散作用點(diǎn)和反應(yīng)點(diǎn)之間經(jīng)過(guò)的行程在這里應(yīng)盡可能短。優(yōu)選分散工具直接安排在反應(yīng)器入口處單體計(jì)量管線(xiàn)中。
分散工具的具體結(jié)構(gòu)是任意的，只要達(dá)到預(yù)期的效果，即單體液滴在輸入以便于聚合容器中分散前盡可能細(xì)微的分布。上面提到“盡可能細(xì)微”是指當(dāng)例如在向5升設(shè)備輸入過(guò)程中，容積為5mL的超聲波流量池在流量速度為10-40mL/分鐘時(shí)，引入20-50W功率時(shí)表現(xiàn)的特征(Hielscher GmbH公司的超聲儀UP50 H)。此外，如實(shí)施例4中所述處理的乳液應(yīng)適于本發(fā)明意義上的“盡可能細(xì)微”。
通過(guò)機(jī)械方法使液滴破碎的分散工具已證明是可行的。這方面有旋轉(zhuǎn)式工具及類(lèi)似的裝置。同樣可能有利的是按超聲原理作用的分散器。
按所描述的方式和方法，也可以通過(guò)乳液聚合方法得到平均粒徑為1000nm或更高的聚(甲基)丙烯酸酯膠乳。這對(duì)于(甲基)丙烯酸酯單體按照種膠乳方法目前為止還不可能。
通過(guò)本發(fā)明的措施，即優(yōu)選就在待計(jì)量加入的乳液進(jìn)入前很細(xì)微地乳化，實(shí)現(xiàn)了雖然使用很低的乳化劑濃度，但乳液的單體液滴能變得很細(xì)微。小液滴尺寸導(dǎo)致高比表面積和單體快得多地排出進(jìn)入水相，這是乳液聚合所必需的。計(jì)入的單體更快地進(jìn)入膠乳粒子并在那兒聚合。在同樣的計(jì)量功率下，按此方法，單體聚合快出很多，且不在反應(yīng)容器中累積。這一方面可這樣看出，根據(jù)該方法，反應(yīng)期間的熱流比進(jìn)入反應(yīng)器前沒(méi)有乳化的高。另一方面，沒(méi)有乳化的方法在反應(yīng)結(jié)束時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的后反應(yīng)—累積單體反應(yīng)，這可通過(guò)介質(zhì)的溫度明顯升高觀察到。這在本發(fā)明的方法中不發(fā)生。
本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，不發(fā)生種膠乳方法中通常發(fā)生的很強(qiáng)的凝結(jié)。凝結(jié)物含量在本發(fā)明分散體一般檢測(cè)不到。此外，按本發(fā)明方法的反應(yīng)雜質(zhì)比按現(xiàn)有技術(shù)的方法明顯少。
原則上，前面給出的單體，特別是甲基丙烯酸甲酯，還可能有B組的單體適于制備核-殼聚合物。
由核材料和殼材料組成的聚合物和/或共聚物結(jié)構(gòu)按已知方法通過(guò)一定的方法由乳液聚合得到。其中，構(gòu)成核材料的單體在水性乳液中第一方法階段中聚合。當(dāng)?shù)谝浑A段的單體基本上聚合完全時(shí)，在這樣條件下將殼材料的單體組分加到乳液聚合物中，以避免形成新的顆粒。由此，第二階段形成的殼狀聚合物堆積在核材料周?chē)?br> 形成核材料的第一個(gè)聚合階段中，使用基于單體的0.01-3重量％的陰離子、陽(yáng)離子或非離子型乳化劑，如月桂基硫酸鈉，烷基苯磺酸鹽，烷基化酚的乙氧基化產(chǎn)物或其中和的磺化產(chǎn)物。聚合優(yōu)選在60-100℃下，借助于水溶性自由基形成劑，如過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化氫引發(fā)。第二聚合階段開(kāi)始之前可重新加入引發(fā)劑，但在第二階段很少或根本不用附加的乳化劑。
在第一個(gè)約1-10分鐘的計(jì)量過(guò)程中將在氮?dú)庀轮苽涞娜缦陆M成的乳液加入預(yù)先置入物中141g VE水；4.4g Disponil SUS ID875磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯，鈉鹽(生產(chǎn)者Henkel KGaA)；328.8g甲基丙烯酸甲酯；0.3mL 5％亞硫酸氫鈉溶液。然后，向反應(yīng)器中加入氧化-還原體系(2.3mL 5％過(guò)二硫酸鈉溶液；1.5mL 5％亞硫酸氫鈉溶液)，由它引發(fā)聚合。通過(guò)將反應(yīng)器冷卻防止升高至75℃-77℃以上。
當(dāng)接下內(nèi)溫較強(qiáng)烈下降時(shí)，則認(rèn)為是第1次計(jì)入的物料反應(yīng)幾乎完全，在1-10分鐘內(nèi)計(jì)量加入同樣在氮?dú)庀聜涞娜缦陆M成的乳液140.9g VE水；4.4g Disponil SUS IC875；328.6g甲基丙烯酸甲酯；0.32mL 5％亞硫酸氫鈉。這里也避免強(qiáng)烈升溫超至75℃-77℃以上。
當(dāng)內(nèi)溫在反應(yīng)幾乎完全后再一次明顯下降時(shí)，以55.4g/分鐘計(jì)入速度加入下列組成的第三乳液(氮?dú)庀轮苽?748.1g VE水；23.2gDisponil SUS IC875；1745g甲基丙烯酸甲酯；1.68mL 5％亞硫酸氫鈉溶液。最后計(jì)入的物料開(kāi)始聚合的標(biāo)志是5-20分鐘后內(nèi)溫輕微升高至約74℃-77℃。在這一計(jì)入過(guò)程中內(nèi)溫同樣可通過(guò)冷卻保持在約75℃。乳液完全加入后在75℃水浴溫度下持續(xù)約30分鐘的后反應(yīng)時(shí)間。產(chǎn)物冷卻至室溫，通過(guò)125μm網(wǎng)過(guò)濾。產(chǎn)物AVZ＝ηsp/c＝995cm3/g初級(jí)粒子尺寸198nm(5％＜130nm；5％＞280nm)初級(jí)粒子尺寸及其分布用基于激光衍射的儀器測(cè)定(Coulter LS230)。固含量48.3％
在帶有高速攪拌機(jī)的反應(yīng)器中預(yù)先加入263L水，再加入0.84kg產(chǎn)物A(種膠乳)，將內(nèi)部物料加熱至80℃。同時(shí)，在單獨(dú)的容器中制備由183.6kg甲基丙烯酸甲酯，79kg水和0.612kg Disponil SUS IC815組成的乳液。
反應(yīng)器中加入13.2g過(guò)二硫酸鈉和11.2g亞硫酸氫鈉。攪拌機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)至80UpM。然后，將上述乳液首先以0.9kg/分鐘的速度計(jì)入25分鐘。在計(jì)量管線(xiàn)中連接Ystral公司的分散器(型號(hào)X40P-41G1；2mm縫隙寬度)，使乳液就在進(jìn)入反應(yīng)器前成為細(xì)微的粒子。25分鐘后，溫度降至75℃，經(jīng)過(guò)130分鐘以1.8kg/分鐘速度加入剩余的乳液。計(jì)入即將結(jié)束時(shí)將攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)至50UpM。結(jié)束計(jì)入后，在75℃攪拌30分鐘。在這過(guò)程中不會(huì)發(fā)生放熱。冷卻后、乳液通過(guò)網(wǎng)篩(250微米—篩號(hào))排出。實(shí)際不發(fā)生凝結(jié)(＜0.01％)，反應(yīng)器壁沒(méi)有被污染。固含量33.7％粒子尺寸954nm(單模式)VZ＝ηsp/c＝693cm3/g實(shí)施例5(與實(shí)施例4比較)反應(yīng)嚴(yán)格如實(shí)施例4實(shí)施。當(dāng)然、分散器從計(jì)量管線(xiàn)中取走，以致于就在進(jìn)入反應(yīng)器前不會(huì)發(fā)生細(xì)微乳化。
反應(yīng)開(kāi)始明顯緩慢，后反應(yīng)時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)放熱—反應(yīng)溫度升高2℃。
產(chǎn)生0.8％凝結(jié)物，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)器壁污染嚴(yán)重。固含量32.7％粒子尺寸分布雙模式(400nm和720nm)VZ＝ηsp/c＝480cm3/g這個(gè)實(shí)施例對(duì)于制備適用于塑料溶膠的雙模式初級(jí)粒子分布不適用。實(shí)施例6(與實(shí)施例4比較)如實(shí)施例5，當(dāng)然計(jì)入時(shí)間加倍。
后反應(yīng)溫度升高0.5℃凝結(jié)物0.6％嚴(yán)重的反應(yīng)器污染固含量32.4％初級(jí)粒子尺寸971nm(單模式)實(shí)施例7(對(duì)JP-10-298391的比較實(shí)施例)產(chǎn)物E按JP-10-298391中參考實(shí)施例3的懸浮聚合物的制備懸浮聚合物如JP-10-298391中參考實(shí)施例3的說(shuō)明制備。使用過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯作引發(fā)劑。
借助SEC(GPC)以聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定得到的聚合物產(chǎn)物E的重均分子量93,000g/mol。
平均粒子尺寸24μm(24,000nm)(Coulter LS230)；
混合的分散體在帶有離心噴霧器的噴霧干燥器中干燥。噴霧器的轉(zhuǎn)數(shù)為20,000轉(zhuǎn)/分鐘。出口溫度調(diào)至75℃。
噴霧干燥的粉末(粘結(jié)劑A′-C′以及E′)分別具有約20微米的平均粒徑。通過(guò)研磨，粒徑可細(xì)小化，這一般對(duì)產(chǎn)品的性能有利。對(duì)此放棄。塑料溶膠的制備聚合物(產(chǎn)物A′至C′以及E′)借助分散器與增塑劑按一定比例(重量比)混合，混合比在下表中分別列舉。塑料溶膠料借助刮漿板涂覆，在電爐中140℃下凝膠化30分鐘。此外，按在ISO DIN11468說(shuō)明的方法制備膏料。
測(cè)試塑料溶膠膏在凝膠化前的粘度(DIN53018第1部分和第2部分和DIN53019第1部分)和自薄膜中的增塑劑的滲出，此外還測(cè)定了凝膠化薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。(DIN53455)。1.混合比例Santicizer141(磷酸二苯基辛基酯；Solutia公司)
每種情況下100份粘結(jié)劑和150份增塑劑Santicizer261(鄰苯二甲酸芐基辛基酯；Solutia)
每種情況下100份粘結(jié)劑和150份增塑劑Santicizer141
每種情況下100份粘結(jié)劑和100份增塑劑Santicizer261
每種情況下100份粘結(jié)劑和100份增塑劑2.尺寸比大粒子與小粒子的混合比73∶27每種情況下100份粘結(jié)劑和150份增塑劑Santicizer141
Santicizer261
3.提高粘結(jié)劑含量增塑劑鄰苯二甲酸二辛基酯(Palatinol AH；BASF)總是基于100份粘結(jié)劑
4.與JP-10-298391比較的試驗(yàn)Santicizer141(磷酸二苯基辛基酯；Solutia公司)
每種情況下100份粘結(jié)劑和150份增塑劑與由1.得到的本發(fā)明實(shí)施例比較分散離子出現(xiàn)極其嚴(yán)重的沉淀。
Santicizer261(鄰苯二甲酸芐基辛基酯；Solutia)
每種情況下100份粘結(jié)劑和150份增塑劑與部分再次列在表中的由1.得到的本發(fā)明實(shí)施例比較，包含產(chǎn)物E的情況下的分散粒子也出現(xiàn)嚴(yán)重沉淀。
Santicizer141
每種情況下100份粘結(jié)劑和100份增塑劑這里與部分再次列在表中的由1.得到的本發(fā)明的實(shí)施例比較，包含產(chǎn)物E的情況下的分散粒子也出現(xiàn)嚴(yán)重沉淀。
Santicizer261
每種情況下100份粘結(jié)劑和100份增塑劑包含產(chǎn)物E的配方未顯示沉淀，當(dāng)然粘度劣化了約2倍。薄膜的凝膠化140℃下30分鐘后，使用Sancticizer261來(lái)自表中的含有產(chǎn)物E的比較實(shí)施例的薄膜沒(méi)顯示出完全凝膠化。在這一溫度下需要至少45分鐘以得到均勻、無(wú)粒子的薄膜。本發(fā)明的實(shí)施例不是這種情況。與第3點(diǎn)提高粘結(jié)劑含量比較100份產(chǎn)物D∶E＝80∶20+100份增塑劑Brookfield初始值56,000mPas凝膠化不完全滲出很少撕裂強(qiáng)度4.5MPa斷裂伸長(zhǎng)105％100份產(chǎn)物D∶E＝80∶20+80份增塑劑Brookfield初始值膏不可制備100份產(chǎn)物D∶E＝70∶30+100份增塑劑Brookfield初始值46,000mPas凝膠化不完全滲出很少撕裂強(qiáng)度3.8MPa斷裂伸長(zhǎng)113％100份產(chǎn)物D∶E＝70∶30+100份增塑劑Brookfield初始值膏不能制備
權(quán)利要求
1.塑料溶膠，它含有下列組分的混合物I.通過(guò)含有下列組分作為可聚合組分的組合物的聚合得到的一種或多種(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物A)20-100重量％甲基丙烯酸甲酯，B)0-80重量％分子式為I的與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯， 其中R1代表氫或甲基和R2代表含1—18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，C)0-40重量％與A)和B)不同的其它乙烯基類(lèi)不飽和單體和D)0-40重量％改善粘性的單體，其中A)至D)構(gòu)成100重量％可聚合組分，II.基于100重量份數(shù)的由I得到的聚合物和/或共聚物，5-400重量份數(shù)的與其相容的增塑劑和III.基于100重量份數(shù)組分I，0-700重量份數(shù)的無(wú)機(jī)填料；其特征為，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物是具有雙模式或多模式初級(jí)粒子尺寸分布的乳液聚合物。
2.權(quán)利要求1的塑料溶膠，其特征為，具有較小平均粒徑的初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的粒子的重量與具有較大粒徑的初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的粒子的重量比小于1。
3.權(quán)利要求1或2的塑料溶膠，其特征為，初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的平均粒徑在50-500nm，而初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的平均粒徑在600-2000nm。
4.權(quán)利要求1或2的塑料溶膠，其特征為，初級(jí)粒子尺寸分布的第一種模式的平均粒徑在100-250nm，而初級(jí)粒子尺寸分布的第二種模式的平均粒徑在800-1200nm。
5.權(quán)利要求2，3或4的塑料溶膠，其特征為，聚合物和/或共聚物具有初級(jí)粒子的雙模式尺寸分布。
6.權(quán)利要求5的塑料溶膠，其特征為，第一種模式的初級(jí)粒子的重量與第二種模式的初級(jí)粒子的重量之比為1∶19—1∶1.22。
7.權(quán)利要求5的塑料溶膠，其特征為，第一種模式的初級(jí)粒子的重量與第二種模式的初級(jí)粒子的重量之比為1∶3—1∶1.86。
8.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料溶膠，其特征為，分子式為I的(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)R2包括直鏈或支化的(C1-C8)烷基。
9.上述權(quán)利要求1—7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料溶膠，其特征為，分子式為I的(甲基)丙烯酸酯的基團(tuán)R1是甲基。
10.上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的塑料溶膠，其特征為，聚合物/或共聚物是兩種乳液聚合物的物理混合物。
11.按上述權(quán)利要求的塑料溶膠的制備方法，其中將組分I，II和III以及可能的其它已知的添加劑適當(dāng)彼此混合，其特征為，作為組分I使用具有初級(jí)粒子的雙模式或多模式尺寸分布的乳液聚合物和/或共聚物。
12.具有凝膠化的上述權(quán)利要求1—10之一項(xiàng)的塑料溶膠的成型物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塑料溶膠,它含有下列組分的混合物:Ⅰ.通過(guò)含有下列組分作為可聚合組分的組合物的聚合得到的一種或多種(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物:A)20－10重量%甲基丙烯酸甲酯,B)0－80重量%分子式為Ⅰ的與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯,其中R
文檔編號(hào)C09D133/12GK1327463SQ00802128
公開(kāi)日2001年12月19日 申請(qǐng)日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月21日
發(fā)明者G·羅丹, M·特拉賓 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司