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      基于(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的制作方法

      文檔序號(hào):3738741閱讀:483來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:基于(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及 通過(guò)受控聚合制得的嵌段共聚物,其具有至少一種由(甲基)丙烯酸 酯單體和可共聚合的單體組成的嵌段A或B,以及基于官能化的聚合物的嵌段P。
      背景技術(shù)
      WO 2004/056898描述了分支聚合物,其中不同的聚合物支鏈由核和殼兩個(gè)部分組 成,其中該聚合物是丙烯酸酯共聚物。其是通過(guò)自由基聚合制得的,并且可以具有3至10 的多分散性。作為該聚合物的前體使用低分子量的、多官能的(甲基)丙烯酸酯,例如三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯,其可以通過(guò)自由基聚合增長(zhǎng)。此外,已知EP-A-I 308 493。在其中描述了基于嵌段共聚物的壓敏粘合劑。在此, 該嵌段共聚物應(yīng)當(dāng)具有結(jié)構(gòu)P (A) -P (B) -P (A),此外還有P (B) -P (A)nX。構(gòu)件X被描述為具 有不同的聚合物支鏈的、多官能的分支單元。作為用于制備該系統(tǒng)的實(shí)例,例如描述了低分 子量的乙烯基硫酯,或者類似的脲或硫脲。同樣已知EP-B-I 179 566。描述了彈性體組合物,其包含由有機(jī)硅聚合物嵌段和 (甲基)丙烯酸酯嵌段組成的嵌段共聚物作為一個(gè)構(gòu)件。沒(méi)有描述其他的聚合物構(gòu)件和特 殊的制備方法。現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開(kāi)具有中心聚合物構(gòu)件的聚合物,該中心聚合物構(gòu)件不包含(甲 基)丙烯酸酯構(gòu)件而是由其他聚合物組成的。僅將已知的引發(fā)劑分子用于不同的聚合方 法。選擇性地,已知具有高含量的有機(jī)硅聚合物的共聚物。所引用的現(xiàn)有技術(shù)表明,丙烯酸酯嵌段共聚物可以通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)理制得。這 些聚合物還可以與其他不同的聚合物混合。但是在此存在以下問(wèn)題,在混合時(shí)經(jīng)常無(wú)法確 保聚合物彼此的相容性。尤其是與有機(jī)硅聚合物的相容性經(jīng)常是成問(wèn)題的。此外,通過(guò)使 用丙烯酸酯嵌段共聚物作為主要構(gòu)件,由該聚合物制得的組合物如粘合劑或密封劑的特性 被限制到原料聚合物的特性。尤其是組合物的彈性、內(nèi)聚力和粘著力經(jīng)常不足。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的嵌段共聚物,其是通過(guò)其結(jié) 構(gòu)及在此使用的聚合物嵌段將不同聚合物的特性加以組合的。此外,聚合物構(gòu)件的共價(jià)鍵 應(yīng)當(dāng)確保相容性,并且避免不同聚合物的后續(xù)分離。此外可以針對(duì)性地將定義在分子平面 上的功能區(qū)引入聚合物中,從而可以實(shí)現(xiàn)由該嵌段共聚物制得的組合物的特殊性能。該目的是通過(guò)由嵌段P和至少一種嵌段A或嵌段B組成的嵌段共聚物實(shí)現(xiàn)的,其 中P是基于經(jīng)0H、SH、RNH取代的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烴的聚合物構(gòu)件,其分子 量為350至30,000g/mol,而A是基于(甲基)丙烯酸酯單體和/或可共聚合的單體的嵌 段,其Tg> 10°C,B是基于(甲基)丙烯酸酯單體和可共聚合的單體的嵌段,其Tg < 10°C, A、B和P是通過(guò)P與受控聚合的至少一種引發(fā)劑構(gòu)件的共價(jià)鍵而彼此鍵結(jié)的。其應(yīng)當(dāng)隨后 通過(guò)與甲基(丙烯酸酯)單體的受控聚合而轉(zhuǎn)化成嵌段A和/或B。
      不同的原料聚合物適合作為本發(fā)明嵌段共聚物中的聚合物嵌段P。這些聚合物原 則上是已知的,涉及基于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烴的聚合物。這些聚合物應(yīng)當(dāng)具 有1個(gè)、尤其是2個(gè)官能基團(tuán),其應(yīng)當(dāng)涉及親核基團(tuán),如OH、SH或RNH基。通過(guò)這些反應(yīng)性 基團(tuán),該聚合物可以與引發(fā)劑反應(yīng)。其可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)其對(duì)于基本特性的 知識(shí)而選擇的市售聚合物。這些可用作嵌段共聚物中的嵌段P的聚合物應(yīng)當(dāng)包含由于其制 備所必需的官能基團(tuán),此外還可以隨后通過(guò)類似聚合物的反應(yīng)而將這些官能基團(tuán)引入原料 聚合物中。這些聚合物應(yīng)當(dāng)具有至少一個(gè)能夠發(fā)生其他反應(yīng)的官能基團(tuán)。尤其合適的是親核 基團(tuán)。還可以將諸如酸酐基、環(huán)氧基或異氰酸酯基的親電基團(tuán)轉(zhuǎn)化成親核基團(tuán)。這些官能 基團(tuán)的例子是OH、NH、SH、C00H、酸酐基、環(huán)氧基或NCO基。
      一類適合作為聚合物構(gòu)件P的聚合物是聚氨酯預(yù)聚物。其可以通過(guò)二醇和/或三 醇與二異氰酸酯或三異氰酸酯化合物的反應(yīng)制得。在此通常以如下方式選擇其比例,獲得 末端OH官能化的預(yù)聚物。該預(yù)聚物尤其應(yīng)當(dāng)是直鏈的,即主要由二醇和二異氰酸酯制得。 可以額外地使用少量三官能的多元醇或異氰酸酯??稍诤铣深A(yù)聚物時(shí)使用的多元醇和聚異 氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。適合于PU預(yù)聚物合成的異氰酸酯是對(duì)于作為粘合劑的應(yīng)用已知的脂族或芳族的 單體二異氰酸酯或三異氰酸酯。還可以使用已知的低聚物,如這些異氰酸酯的縮二脲、碳二 亞胺或氰尿酸酯。作為二官能或三官能的多元醇可以選擇分子量為最高30,OOOg/mol、尤其是100 至10,000g/mol的已知的多元醇。其例如應(yīng)當(dāng)基于聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯或聚酰 胺加以選擇,其中這些聚合物應(yīng)當(dāng)具有2個(gè)或3個(gè)OH基。優(yōu)選為具有末端OH基的二醇。以 如下方式選擇異氰酸酯基的量,獲得OH官能的PU多元醇,或者隨后可以將NCO基轉(zhuǎn)化成OH基。在本發(fā)明的范疇內(nèi),適合作為P的聚合物還有聚酯。其可以是可通過(guò)酸組分與醇 組分的縮聚作用制得的已知的聚酯,尤其是通過(guò)聚羧酸或由2種或更多種聚羧酸組成的混 合物與多元醇或由2種或更多種多元醇組成的混合物的縮聚作用制得的,多元醇尤其是低 分子量多元醇,例如具有低于400g/mol的分子量。這些聚酯可以是在末端位置用COOH或 OH基官能化的,需要時(shí)還可以是其他的官能基團(tuán)。但是然后將它們轉(zhuǎn)化成上述的親核基團(tuán)。作為聚羧酸合適的是具有脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)母體者。需要時(shí)還可以代替游 離羧酸而將其酸酐或其與Ci_5單醇的酯用于縮聚作用。作為用于與聚羧酸反應(yīng)的二醇可以 使用許多種多元醇。合適的例如是每個(gè)分子具有2至4個(gè)伯或仲OH基及2至20個(gè)C原子 的脂族多元醇。同樣可以部分地使用更高度官能的醇。用于制備此類聚酯多元醇的方法是 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,可以商購(gòu)獲得這些產(chǎn)品。在末端位置具有OH基的聚縮醛同樣適合作為多元醇。作為其他聚酯多元醇還可 以選擇聚碳酸酯二醇或聚己內(nèi)酯二醇。此外,還可以使用聚醚多元醇作為聚合物構(gòu)件P。優(yōu)選通過(guò)低分子量的多元醇與 氧化烯的反應(yīng)獲得聚醚多元醇。氧化烯優(yōu)選具有2至4個(gè)C原子。合適的例如是乙二醇、 丙二醇或異構(gòu)丁二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物。多官能的醇如甘油、三 羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇與所述氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物也適合于生成聚醚多元醇。其可以是隨機(jī)聚醚或嵌段共聚物。特別合適的是由所述反應(yīng)獲得的、分子量為約 300至約30,000g/mol、優(yōu)選為約400至約20,000g/mol的聚醚多元醇。另一類合適的多元醇是OH官能化的聚烯烴。聚烯烴是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,并 且可以許多分子質(zhì)量獲得。此類作為均聚物或共聚物的、基于乙烯、丙烯或更長(zhǎng)鏈的α-烯 烴的聚烯烴可以通過(guò)部分包含官能基團(tuán)的單體的共聚合作用制得,或者通過(guò)接枝反應(yīng)官能 化。另一種可能性在于隨后例如通過(guò)氧化而使這些原料聚合物具有OH基。
      除了乙烯和/或丙烯以外還可以使用的單體是可與乙烯/丙烯共聚合的已知的烯 鍵式不飽和單體。尤其是直鏈或分支的C4至C2tl的α-烯烴,如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯; 環(huán)形不飽和化合物,如降冰片烯或降冰片二烯;對(duì)稱或不對(duì)稱取代的乙烯衍生物,其中C1至 C12烷基適合作為取代基;以及任選不飽和的羧酸或羧酸酐。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案 中,使用基于茂金屬的催化劑以制備經(jīng)改性的聚烯烴。這些(共)聚合物的特征在于具有 窄的分子量分布,共聚單體特別優(yōu)選均勻地沿分子鏈分布。另一類多元醇包含聚酰胺鏈。聚酰胺是二胺與二羧酸或聚羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò) 針對(duì)性的合成可以將OH基引入聚酰胺的末端位置。作為羧酸例如可以使用二聚脂肪酸、月旨 族直鏈二羧酸或芳族二羧酸。還可以通過(guò)聚合引入少量三羧酸。脂族二胺、脂環(huán)族二胺和 /或聚醚二胺適合作為胺。通常使用不同二胺的混合物。這些聚酰胺是本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的。同樣已知例如用仲氨基官能化。聚合物嵌段P可以液態(tài)或固態(tài)形式存在,但是需要能夠制成聚合物構(gòu)件P的溶液 或乳液用于進(jìn)一步加工。聚合物構(gòu)件P必須具有至少一個(gè)選自O(shè)H、SH、RNH的官能基團(tuán)。還可以包含2至 10個(gè)官能基團(tuán),在聚合物P中包含優(yōu)選1至5個(gè)、更優(yōu)選2或3個(gè)通常相同的官能基團(tuán)。 在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,這些官能基團(tuán)是在末端位置。聚合物P的分子量應(yīng)當(dāng)為300至 30,000g/mol,優(yōu)選為400至20,000g/mol (數(shù)均分子量MN,通過(guò)GPC測(cè)定)。上述聚合物構(gòu)件P必須具有親核官能基團(tuán),尤其是OH基、SH基或NHR基。隨后這 些基團(tuán)與受控聚合的引發(fā)劑構(gòu)件反應(yīng)。其是包含可與所述親核基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)Z的化合 物,額外地連同式I、II、III或IV的基團(tuán)(I) -CR32-Jm-COOR2(II) -C(0)CR33_mXm(III) -(0)CCR33_mXm(IV) -Ph-CR33_mXm其中,X= Cl、Br、I ;Ph =亞苯基、苯基;R2 = C1至Cltl烷基,脂族、脂環(huán)族或芳族;R3 = H或CH3;m = 1 或 2 ;優(yōu)選為溴化合物。作為可與P的親核基團(tuán)反應(yīng)的其他反應(yīng)性基團(tuán)Z,例如可以使用與C1至C4醇的烷 基酯、異氰酸酯、羧酸、羧酸酐、羧酰鹵或環(huán)氧基。需要時(shí)利用催化劑進(jìn)行反應(yīng),從而保留式I至IV的官能基團(tuán),另一方面使基團(tuán)Z與OH、SH或NHR基反應(yīng)。以此方式獲得引發(fā)劑構(gòu)件與聚合物構(gòu)件P的共價(jià)鍵。這 些與親核基團(tuán)反應(yīng)的引發(fā)劑構(gòu)件的例子是R4- (CH2) n-CHX-C00R2、R4- (CH2) n-C (CH3) X-COOR2、R4- (CH2) n-CX2_C00R2、R4- (CH2) n-00C_CH2X、R4- (CH2) n-00CCHX-CH3、R4- (CH2) n-00CCX- (CH3)2, R4- (CH2)n-OOCCHX2, R4- (CH2)n-OOCCX2-CH3, R4- (CH2)n(O) CC (0) CH2X、R4- (CH2) n(0) CC(O) CHX2、R4- (CH2)n(O) CC (0) CX2CH3, Y(O) C-CH2X, Y(O) CCHX-CH3, Y(O) CCX- (CH3) 2、 Y (0) CCHX-C2H5、Y (0) CCX (C2H5) 2、R4- (CH2) n-CHX_Ph、R4- (CH2) n_CX2-Ph、鄰-、間-或 對(duì)-R4-Ph-CH2X、鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-CHXCH3、鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-CX- (CH3) 2、鄰-、間-或 對(duì)-R4-Ph-CX2CH3、鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-CHX2、鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-OOCCH2X、鄰-、間-或 對(duì)-R4-Ph-OOCCHXCH3、鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-OOCCX-(CH3) 2 (CH3) 2、R4-Ph-OOCX2CH3、鄰-、 間-或?qū)?R4-Ph-OOCCHX2或鄰-、間-或?qū)?R4-Ph-SO2X,其中R4代表被基團(tuán)Z取代的C1至 C6烷基作為異氰酸酯或環(huán)氧基,Y代表0H、X、甲氧基或乙氧基。優(yōu)選使用鹵羧酸衍生物,例 如2-鹵羧酸,如2-溴丙酸、2-溴異丁酸、2-氯丙酸、2-氯異丁酸;2-鹵羧酸酯,如2-溴丙 酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯異丁酸乙酯;2-鹵代羧酰鹵,如2-溴代丙酰 溴、2_溴代異丁酰溴、2-氯代丙酰氯或2-氯代異丁酰氯。以如下方式選擇引發(fā)劑構(gòu)件的量,存在至少一個(gè)與聚合物P反應(yīng)的引發(fā)劑分子。 優(yōu)選地,所有的OH、NH或SH基與引發(fā)劑分子反應(yīng)。該聚合物與引發(fā)劑的反應(yīng)通常是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。在此可以使用普通的有機(jī) 溶劑。溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于140°C。因此可以在后續(xù)的工藝步驟中任選通過(guò)蒸餾去除溶劑。然后根據(jù)本發(fā)明使相應(yīng)地官能化的聚合物構(gòu)件P進(jìn)一步反應(yīng)。在此,引發(fā)劑基團(tuán) 與已知的催化劑和選自(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基取代的芳族單體或其他可共聚合的 不飽和單體的相應(yīng)的不飽和單體反應(yīng)。原則上存在多個(gè)已知的聚合方法,其由官能化的聚 合物構(gòu)件P起始實(shí)現(xiàn)P的受控聚合。若在嵌段P上存在引發(fā)劑基團(tuán),則獲得結(jié)構(gòu)A-P或B-P的聚合物。若每個(gè)聚合物 P存在2個(gè)引發(fā)劑基團(tuán),則獲得結(jié)構(gòu)A-P-A或B-P-B的聚合物。若在聚合物P上包含多于2 個(gè)弓I發(fā)劑基團(tuán),則形成分支或星形的結(jié)構(gòu)。描述了利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)制備基于(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物??梢?將該方法用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物嵌段A和B?;钚曰蚴芸鼐酆戏椒ㄟm合作為其他的方法,例如陰離子聚合或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。使 用這些聚合方法可以形成聚合物嵌段A和B。另一個(gè)方法是RAFT聚合,或者可以通過(guò)硝基 氧進(jìn)行獲得嵌段A和B的聚合作用。但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的制備方法是ATRP聚合。Chem. Rev. 2001,101,2921中列出了 ATRP的催化劑。主要描述了銅絡(luò)合物,但還可 使用鐵、銠、鉬、釕或鎳的化合物。通常可以使用所有可與引發(fā)劑或具有可轉(zhuǎn)移的原子基團(tuán) 的聚合物鏈形成氧化還原循環(huán)的過(guò)渡金屬化合物。對(duì)于嵌段A和B,可以選擇基于(甲基)丙烯酸酯的單體。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯 代表(甲基)丙烯酸的酯,并且意味著甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或兩者的混合物。此外,可共 聚合的不飽和單體、尤其是乙烯基芳族單體可以與這些(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行聚合。通過(guò) 選擇單體,可以影響玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。作為均聚物具有低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度,尤其是<10°c 的單體被看作是軟的單體。作為均聚物具有> 10°c的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的單體被看作是硬的 單體。
      可以產(chǎn)生均聚物嵌段,但嵌段A和B優(yōu)選為由至少2種單體組成的、例如隨機(jī)分布 的共聚物。同樣可以形成具有單體濃度梯度的聚合物嵌段A和B。此外可以將具有諸如OH 基、羧基、NH基、環(huán)氧基等的其他官能基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體通過(guò)聚合引入嵌段A或 B中。在此應(yīng)當(dāng)注意,這些官能基團(tuán)并不與聚合反應(yīng)相互作用,即應(yīng)當(dāng)避免(甲基)丙烯酸 雙鍵、異氰酸酯基或鹵基作為單體的額外的反應(yīng)性基團(tuán)。
      在本發(fā)明的范疇內(nèi),嵌段A具有高于10°C的高Tg,也稱作硬嵌段。嵌段B具有低于 10°C的低Tg,也稱作軟嵌段(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg,通過(guò)DSC測(cè)得)??捎糜趩蝹€(gè)嵌段的單體 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。均聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在文獻(xiàn)中有描述??梢酝瑫r(shí)聚合在嵌段A和嵌段B中的單體選自(甲基)丙烯酸酯,如具有1至40 個(gè)C原子的、直鏈、分支或脂環(huán)族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基) 丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯;(甲基)丙烯酸芳 基酯,如(甲基)丙烯酸苯甲基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯,其均可以具有未經(jīng)取代或1至 4重取代的芳基;其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸萘基酯;醚、聚乙 二醇、聚丙二醇或其混合物的單(甲基)丙烯酸酯,其具有5至80個(gè)C原子,如甲基丙烯 酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸 1- 丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、 甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙 烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲 基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。還可以將羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合在嵌段A或B中,例如具有2至36 個(gè)C原子的直鏈、分支或脂環(huán)族的二醇的(甲基)丙烯酸羥烷基酯,如(甲基)丙烯酸3-羥 基丙酯、單(甲基)丙烯酸3,4_ 二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二 醇酯,特別優(yōu)選為甲基丙烯酸2-羥基乙酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯以外,待聚合的組合物還可以包含尤其是利用ATRP而 可與前述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其他不飽和單體。包括1-烯烴,如1-己烯、1-庚稀;分 支烯烴,如乙烯基環(huán)己烷、3,3_二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯;丙 烯腈;乙烯基酯,如乙酸乙烯酯;苯乙烯,在乙烯基上具有烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙烯, 如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯,在環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的經(jīng)取代的苯乙 烯,如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯,鹵代苯乙烯,如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和 四溴苯乙烯;雜環(huán)化合物,如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙 基-4-乙烯基吡啶、2,3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔 唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、 乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和異戊二烯基醚;馬來(lái)酸衍生物,如馬來(lái)酸酐、 馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺;和二烯烴,如二乙烯基苯;以及對(duì)應(yīng)的羥基官能化和/或氨 基官能化和/或巰基官能化的化合物。這些共聚物還可額外地以如下方式制得,它們?cè)谝?個(gè)取代基中具有羥基和/或氨基和/或巰基官能團(tuán)。這些單體例如是乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、氫化的乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噁唑。特別優(yōu)選乙 烯基酯、乙烯基醚、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯、苯乙烯或丙烯腈與A嵌段和/或B嵌段共聚合??梢韵蚯抖蜛的共聚物和嵌段B的共聚物添加0重量%至50重量%,尤其是最多 25重量%利用ATRP可聚合的、不屬于(甲基)丙烯酸酯的單體。該方法可以在任意不含鹵素的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選為甲苯、二甲苯、H2O ;乙酸酯,優(yōu) 選乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯;酮,優(yōu)選乙基甲基酮、丙酮;醚;醇,優(yōu)選具 有1至10個(gè)C原子者;脂族化合物,優(yōu)選戊烷、己烷、異辛烷??梢栽诔骸p壓或超壓下進(jìn)行聚合。聚合溫度也不是關(guān)鍵性的。但是通常 在-20°C至200°C、優(yōu)選0°C至130°C、更優(yōu)選50°C至120°C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物必須包含嵌段P和至少一種嵌段A或B。此外,根據(jù)本發(fā) 明的嵌段共聚物還可以包含結(jié)構(gòu)A-P-A或B-P-B。在每個(gè)嵌段P存在多于2個(gè)引發(fā)劑構(gòu)件 的情況下,可以獲得星形的嵌段共聚物。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明適合的制備方法還可以制備相繼 的聚合物嵌段。在此,結(jié)構(gòu)B的嵌段可以跟在結(jié)構(gòu)A的嵌段后,或反之亦然。同樣可以使多 個(gè)不同的嵌段彼此相繼地聚合,例如(AB)nP,在此η可為1至10,優(yōu)選為1至3。還可以包 含可在聚合物構(gòu)件P上反應(yīng)的結(jié)構(gòu)ABA或ΒΑΒ。根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物通常以對(duì)稱的方 式構(gòu)成,即在聚合物嵌段P上反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯嵌段具有相同的結(jié)構(gòu)。在根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的一個(gè)實(shí)施方案中,包含不具有其他官能基團(tuán)的嵌段 A和B。這些聚合物即使在后續(xù)的應(yīng)用中也不具有反應(yīng)性。在根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的 另一個(gè)實(shí)施方案中,在嵌段A或嵌段B中具有一個(gè)或多個(gè)官能基團(tuán)。作為官能基團(tuán)例如可 以包含OH基、環(huán)氧基、氨基、硫基、甲硅烷基、烯丙基、酸基或類似的官能基團(tuán)。每個(gè)嵌段的 官能基團(tuán)的數(shù)量應(yīng)當(dāng)為每個(gè)嵌段1至10個(gè)、優(yōu)選最多3個(gè)官能基團(tuán)。它們可以隨機(jī)地沿嵌 段分布,或者在嵌段的一端集中。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,嵌段A或B在末端包含1或2 個(gè)具有同類官能基團(tuán)的單體。(甲基)丙烯酸酯嵌段的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度可以在寬的界限內(nèi)調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明,嵌 段A的Tg應(yīng)當(dāng)大于10°C,尤其是> 30°C。此夕卜,嵌段B的Tg應(yīng)當(dāng)小于10°C,尤其是< 0°C。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,可以獲得包含嵌段P以及與此對(duì)稱的嵌段A或嵌段B 的嵌段共聚物,其中在(甲基)丙烯酸酯鏈的末端均包含反應(yīng)性官能基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5000g/mol至120,OOOg/mol,更優(yōu)選為 低于80,OOOg/mol,特別優(yōu)選為7500g/mol至50,OOOg/mol。已發(fā)現(xiàn)分子量分布低于1. 9,優(yōu) 選低于1.7,更優(yōu)選低于1.5。針對(duì)性地,所有(甲基)丙烯酸酯嵌段A和B的重量比例為 本發(fā)明嵌段共聚物的10至80重量%,優(yōu)選大于20重量%,更優(yōu)選為30至60重量%。在實(shí)施ATRP之后,通過(guò)添加合適的硫化合物而使過(guò)渡金屬化合物沉淀。使過(guò)渡金 屬配位體絡(luò)合物急冷,并沉淀出“裸露”的金屬。隨后,聚合物溶液可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò) 濾而提純。所述硫化合物優(yōu)選為具有SH基的化合物。更優(yōu)選為由自由基聚合已知的調(diào)整 齊U,如巰基乙醇、乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇或巰基乙酸。在此可以減少銅含量至小于 5ppm,尤其是小于Ippmo根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物通常在有機(jī)溶劑或含水乳液中制得。在聚合和處理之 后,需要時(shí)可以去除溶劑。但是在需要時(shí)對(duì)于后續(xù)的處理可以針對(duì)性地獲得聚合物的溶液。
      除了溶液聚合以外,ATRP還可以乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合或 本體聚合的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的聚合 物可以不同的方式方法進(jìn)一步加工。例如可以將其用作在粘合 齊U、密封劑、澆注組合物、泡沫材料或涂料中的聚合物主要構(gòu)件,此外還可以作為添加劑即 以少量,例如最多10%,加入上述組合物中。其可以是非交聯(lián)組合物,然后尤其是使用非反 應(yīng)性的本發(fā)明嵌段共聚物,但其還可以是反應(yīng)性交聯(lián)組合物。在此情況下,可以使用具有反 應(yīng)性基團(tuán)的嵌段共聚物或者非反應(yīng)性的嵌段共聚物。例如可以如下方式加以選擇,使其與 組合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。此外,根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性嵌段共聚物還可以用作可交聯(lián)組合 物中的主要粘著劑。通過(guò)將聚(甲基)丙烯酸酯嵌段A和B與不同于聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段P相 結(jié)合,可以針對(duì)性地影響該組合物的特性。若使用具有高的重量比例的P的嵌段共聚物,則 這些聚合物特性更加突出。若使用具有高比例的(甲基)丙烯酸酯嵌段的聚合物,則丙烯 酸酯的特性更加突出。通過(guò)在可交聯(lián)的或塑性組合物中使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物,可以避免在聚合物相 容性方面的問(wèn)題。若與嵌段P具有改善的相容性,則也可以使用甚至彼此的相容性差的聚 合物。無(wú)法從相應(yīng)的組合物分離聚合物P,因?yàn)槠浼词乖诜墙宦?lián)狀態(tài)仍然與(甲基)丙烯酸 酯嵌段化學(xué)鍵結(jié)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物,以廣泛的方法獲得可硬化的塑性組合物或可交聯(lián) 的塑性組合物??梢匀Q于聚合物P的選擇而針對(duì)性地影響其特性??梢员苊獠幌嗳菪?。 通過(guò)窄的分子量分布還可以影響聚合物的粘性特性及由此影響組合物的粘性特性,從而改 善可加工性。以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明,不應(yīng)當(dāng)以任何方式限制本發(fā)明。
      具體實(shí)施例方式通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)在四氫呋喃中相對(duì)于PMMA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定數(shù)均或重均分子量 Mn或Mw及分子量分布Mw/Mn。根據(jù)DIN EN ISO 11357-1利用動(dòng)態(tài)差熱分析(差示掃描量熱法DSC)測(cè)量玻璃態(tài)
      轉(zhuǎn)化溫度。根據(jù)DIN 53240 測(cè)定 OH 值。根據(jù)DIN 52011測(cè)定軟化點(diǎn)。根據(jù)EN ISO 2555測(cè)定粘度。聚合物實(shí)施例1 將990克OH值為47. 1、環(huán)氧丙烷含量為90重量%且環(huán)氧乙烷含量為10重量%的 聚醚二醇溶解在1升甲苯中,并在氮?dú)夥罩欣鋮s至0°C。在添加88. 3克三乙胺之后,以如下 方式在攪拌的情況下滴加194. 4克溴代異丁酰溴在200ml甲苯中的溶液,保持內(nèi)部溫度低 于10°C。然后在室溫下過(guò)夜攪拌該混合物。過(guò)濾掉沉淀出的鹽,并在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中在真 空下抽排出溶劑(120°C油浴溫度,2mbar的壓力)。作為澄清的液體獲得所期望的產(chǎn)品1。在N2氣氛中將112克產(chǎn)品1、125ml甲苯、5. 6克氧化銅(I)和13. 7克N,N,N', N",N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)預(yù)裝入裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶。然后添加在1500ml甲苯中的1366克BA,并在80°C下使該 混合物聚合5小時(shí)。在進(jìn)行聚合5小時(shí)之后,提取樣品以測(cè)定平均分子量Mn (Mn = 34,500, Mw/Mn =1.6),并添加在550ml甲苯中的493克MMA。使該混合物聚合直至所期望的至少為 90%的轉(zhuǎn)化率,并通過(guò)添加23. 9克正十二烷基硫醇而終止反應(yīng)。通過(guò)經(jīng)由硅膠進(jìn)行過(guò)濾及 隨后利用蒸餾去除揮發(fā)性成分而處理該溶液。最后通過(guò)SEC測(cè)量而測(cè)定平均分子量(Mn = 41,500,Mw/Mn = 1. 7)。聚合物實(shí)施例2 以聚合物實(shí)施例1中所述的方式由OH值為77. 2的聚醚二醇制備大分子引發(fā)劑 (廣品2) ο在N2氣氛中將57. 2克產(chǎn)品2,60ml甲苯、6. 5克氧化銅(I)和14. 0克N,N,N', N",N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)預(yù)裝入裝配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)?導(dǎo)入管和滴液漏斗的反應(yīng)燒瓶。然后添加在1400ml甲苯中的1420克BA,并在80°C下使該 混合物聚合5小時(shí)。在進(jìn)行聚合5小時(shí)之后,提取樣品以測(cè)定平均分子量Mn (Mn = 13,400, Mw/Mn =1.7),并添加在490ml甲苯中的500克MMA。使該混合物聚合直至所期望的至少為 90%的轉(zhuǎn)化率,并通過(guò)添加26. 1克正十二烷基硫醇而終止反應(yīng)。通過(guò)經(jīng)由硅膠進(jìn)行過(guò)濾及 隨后利用蒸餾去除揮發(fā)性成分而處理該溶液。最后通過(guò)SEC測(cè)量而測(cè)定平均分子量(Mn = 17,000,Mw/Mn = 1. 6)。壓敏粘合劑實(shí)施例1將根據(jù)聚合物實(shí)施例1的摩爾質(zhì)量約為12,800g/mol的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA聚合物(69. 5%的量)與酸值約為112mgK0H/g、軟化點(diǎn)約為82°C且摩爾質(zhì)量 約為13, 400的市售的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(30%的量)和穩(wěn)定劑(Irganox 1010,購(gòu)自 Ciba公司)(0. 5%的量)在熔化的情況下混合。該配制品利用Brookfield Thermosel RVT II測(cè)得的熔體粘度約為 3800mPa · s/170°C。以20 μ m的涂覆厚度施加該混合物。測(cè)試獲得以下數(shù)值環(huán)形快粘(FINAT測(cè)試方法No. 9) 8. 2N (粘合破壞)180°剝離強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 1) 11. 4N/25mm (粘合破壞)剪切強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 8) 4h (內(nèi)聚破壞)壓敏粘合劑實(shí)施例2將根據(jù)聚合物實(shí)施例2的摩爾質(zhì)量約為17,000g/mol的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA聚合物(69. 5% )與酸值約為112mgK0H/g、軟化點(diǎn)約為82°C且摩爾質(zhì)量約為 13,400的市售的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(30% )和穩(wěn)定劑(Irganox 1010,購(gòu)自Ciba公司) (0. 5% )在熔化的情況下混合。該配制品利用Brookfield Thermosel RVT II測(cè)得的熔體粘度約為 2700mPa · s/170°C。以20 μ m的涂覆厚度施加該混合物。測(cè)試獲得以下數(shù)值 環(huán)形快粘(FINAT測(cè)試方法No. 9) 12. 3N(內(nèi)聚破壞)
      180°剝離強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 1) 11. 7N/25mm (粘合破壞)剪切強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 8) 16h (內(nèi)聚破壞)含有溶劑的粘合劑實(shí)施例3 將溶解在30 %乙酸乙酯中的根據(jù)聚合物實(shí)施例1的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA(79. 5% )、根據(jù)實(shí)施例1的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(30% )和穩(wěn)定劑(Irganox 1010,購(gòu)自Ciba公司)(0. 5% )加以混合。以50 μ m的輥隙施加該混合物,并在90°C下干燥5min。測(cè)試獲得以下數(shù)值環(huán)形快粘(FINAT測(cè)試方法No. 9) 18. 6N (粘合破壞)180°剝離強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 1) 8. 2N/25mm(內(nèi)聚破壞)剪切強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 8) 5. 2h (內(nèi)聚破壞)含有溶劑的粘合劑實(shí)施例4將溶解在30%乙酸乙酯中的根據(jù)聚合物實(shí)施例2的聚合物(99. 5% )和穩(wěn)定劑 (Irganox 1010,購(gòu)自 Ciba 公司)(0. 5% )均勻化。以50 μ m的輥隙施加該混合物,并在90°C下干燥5min。測(cè)試獲得以下數(shù)值環(huán)形快粘(FINAT測(cè)試方法No. 9) 5. 5N (粘合破壞)180°剝離強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 1) 0. 9N/25mm (粘合破壞)剪切強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 8) 3. Oh (內(nèi)聚破壞)壓敏粘合劑實(shí)施例5將49. 5%聚合物實(shí)施例1的聚合物與20%的摩爾質(zhì)量約為40,000g/mol的 PMMA-PBA-硅氧烷-PBA-PMMA (如EP-A-I 375 605中所述制得)和30%酸值約為112mg KOH/g且軟化點(diǎn)約為82°C的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂連同0. 5%穩(wěn)定劑(Irganox 1010,購(gòu)自 Ciba公司)加以混合。該配制品利用Brookfield Thermosel RVT II測(cè)得的熔體粘度約為 4500mPa · s/180°C。以20 μ m的涂覆厚度施加該混合物。測(cè)試獲得以下數(shù)值環(huán)形快粘(FINAT測(cè)試方法No. 9) 0. 6N (粘合破壞)剪切強(qiáng)度(FINAT測(cè)試方法No. 8) 6. 9h (內(nèi)聚破壞)
      權(quán)利要求
      1.由嵌段P和至少一種嵌段A或嵌段B組成的嵌段共聚物,其中-P是基于經(jīng)OH、SH、RNH取代的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烴的聚合物構(gòu)件,其 數(shù)均分子量為300至30,000g/mol,-A是基于(甲基)丙烯酸酯單體和/或可共聚合的單體的嵌段,其Tg > 10°C,-B是基于(甲基)丙烯酸酯單體和可共聚合的單體的嵌段,其Tg < 10°C,其中,A、B和P是通過(guò)P與至少一種引發(fā)劑構(gòu)件的共價(jià)鍵而彼此鍵結(jié)的,該引發(fā)劑構(gòu)件 是通過(guò)受控聚合與嵌段A和/或B共價(jià)鍵結(jié)的。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物,其特征在于,P的所有OH、SH、RNH基被引發(fā)劑構(gòu)件 官能化,并被轉(zhuǎn)化成嵌段A和/或B。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段A和/或B是具有結(jié)構(gòu)(AB)n 或(BA)nW多嵌段,其中η = 1至10,尤其是1或2。
      4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段A是均聚物或共聚物,其中 在共聚物的情況下其以梯度聚合物或隨機(jī)聚合物的形式存在。
      5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段P具有1至10、優(yōu)選1至5、 更優(yōu)選2或3的官能度。
      6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段A或B均具有一個(gè)或多個(gè)官 能基團(tuán),優(yōu)選具有1至10個(gè)隨機(jī)分布的官能基團(tuán)。
      7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,位于聚合物末端的嵌段A或B具 有官能基團(tuán),尤其是在末端位置具有一個(gè)官能基團(tuán)。
      8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段A主要地或者僅由經(jīng)乙烯 基取代的芳族單體形成。
      9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,嵌段A和B是通過(guò)ATRP聚合制 得的。
      10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物,其特征在于,聚合物構(gòu)件P是基于乙二醇、 丙二醇或四氫呋喃制得的聚醚二醇或聚醚三醇,或者是由脂族和/或芳族二羧酸與低分子 量的、尤其是分子量為400至20,000g/mol的二醇制得的聚酯二醇或聚酯三醇。
      11.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求之一的嵌段共聚物的方法,其特征在于,作為嵌段P使 用具有OH、SH、RNH基的聚合物構(gòu)件,該聚合物構(gòu)件在其OH、SH、RNH基中的至少一個(gè)上與鹵 羧酸衍生物反應(yīng),該反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)ATRP反應(yīng)與選自以下的可自由基聚合的單體進(jìn)行聚合 (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和可與其共聚合的單體。
      12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其特征在于,嵌段A和/或B具有多嵌段結(jié)構(gòu),這些嵌段 是相繼地制得的。
      13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法,其特征在于,在聚合之后通過(guò)添加硫醇或具有硫醇 基的化合物使ATRP催化劑沉淀出,并通過(guò)過(guò)濾從聚合物溶液去除。
      14.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的聚合物用于制備熱熔粘合劑、可自由流動(dòng)的粘合劑、壓 敏粘合劑、彈性密封劑、涂料和泡沫的用途。
      15.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的嵌段共聚物在可交聯(lián)組合物中的用途,其中所述嵌段 共聚物具有反應(yīng)性官能基團(tuán)。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及通過(guò)受控聚合制得的嵌段共聚物,其具有至少一種由(甲基)丙烯酸酯單體和可共聚合的單體組成的嵌段A或B,以及基于官能化的聚合物的嵌段P。
      文檔編號(hào)C09D153/00GK102099391SQ200980128511
      公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月21日
      發(fā)明者D·庫(kù)佩特, D·斯塔施克, H·考茨, H-G·金策爾曼, L·桑德?tīng)? R·皮羅特, S·巴爾克, S·芬勒, T·莫勒, U·弗蘭肯, V·埃爾布 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司, 贏創(chuàng)勒姆有限公司
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