專利名稱：可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化合物合成領(lǐng)域，特別是一種可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯 的組合物，可應用于輻射固化反應體系。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸酯可通過輻射(紫外線照射或電子線照射)而固化，可以作為輻射 固化組成物的摻混成分使用于涂料、粘合劑、印刷印墨(如PCB油墨)等的各種工業(yè)用途。 輻射固化涂料、粘合劑、印刷印墨中，常需加入多官能(甲基)丙烯酸酯以提高其反應性，或 賦予固化產(chǎn)品高的交聯(lián)密度等。多元醇(甲基)丙烯酸酯其商業(yè)化產(chǎn)品常有混合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸 酯同時含有季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯同時含有雙季戊四醇五丙烯酸 酯，既多元醇未徹底反應。多元醇(甲基)丙烯酸酯的制備一般均采用醇酸直接酯化的方法，多元醇與(甲 基)丙烯酸在催化劑、阻聚劑及溶劑的存在下，于溶劑回流條件下進行反應。在反應過程 中，通過溶劑與水共沸而將反應生成的水不斷帶出反應體系之外，使反應向酯化方向進行。 這種方法制備的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其官能團數(shù)受到多元醇羥基數(shù)的限制。受多元 醇所含羥基數(shù)的限制，更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，是由二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸 先與多元醇制備聚酯多元醇，再與(甲基)丙烯酸酯化而成，但二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸的價格較一般多元醇高，這樣制得的多官能度的(甲基)丙烯酸酯成本偏高，一定程度上 制約了其應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，而提供一種通過兩步反應，由多元醇、 (甲基)丙烯酸、多元酸為原料制備的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其是 采用如下方法制備的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流 條件下，利用溶劑將酯化產(chǎn)生的水帶離反應體系，產(chǎn)生水量達計算量后，降溫；第二步是在第一步的反應混合物中，加入多元酸，繼續(xù)反應，產(chǎn)生水量達計算量 后，在降溫后經(jīng)堿洗、水洗，最后加入對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除溶劑，過濾后即得多官 能(甲基)丙烯酸酯的組合物。第一步反應時通過控制物料比，使具有η個羥基的起始多元醇與丙烯酸或甲基 丙烯酸反應，若多元醇加入量為lmol，則控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量為(n-1) η mol，使反應產(chǎn)物中僅含有所加入的多元醇分子中尚有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸 酯化的產(chǎn)物B，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物A，產(chǎn)物A 的含量恒大于0，優(yōu)選5-50%，特別優(yōu)選15-20% ；
第二步反應時使產(chǎn)物B過量，以確保C反應完全，即終產(chǎn)物多官能(甲基)丙烯酸 酯的組合物中產(chǎn)物B的含量恒大于0。所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1， 3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧 基化新戊二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-丁二 醇、乙氧基化酚A、l，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙 烷、雙三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、 丙氧化甘油、三羥甲基異氰尿酸、三(2-羥乙基)異氰尿酸、三(羥丙基)異氰尿酸、季戊四 醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、雙季戊四醇。所述的多元酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸、環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、環(huán)己烷-1，4- 二羧酸，也可以是芳 香族二元酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，也可以是不飽和二元酸，如馬來 酸或富馬酸，也可以是三元酸，如檸檬酸、烏頭酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三 羧酸、1,2, 3-環(huán)己烷三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4, 5-苯四羧酸(苯均 四酸)以及苯六甲酸。所述的溶劑可以是甲苯、苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸 仲丁酯。所述的阻聚劑可以是吩噻嗪、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、 6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、 2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，次磷酸、亞磷酸， 乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、丙烯酸酮、甲基丙烯酸銅，乙酸錳、氯化錳、硫酸錳、丙烯酸錳、甲基 丙烯酸錳，硝基苯、對硝基甲苯中的一種或多種組合。所述的催化劑可以是如下化合物中的一種或多種混合物硫酸、甲烷磺酸、2-萘 磺酸、間苯二磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、四甲基硫酸氫 銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨。所述各項加入量按照以下重量百分比溶劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總 量的5 60%，優(yōu)選15 35% ；催化劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的的1 5%，優(yōu)選1.5 3. 5% ；阻聚劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的0.1 2.5%，優(yōu) 選 0. 5 1. 5%。所述兩步反應中，酯化反應的溫度均為60 140°C，優(yōu)選80 120°C。本發(fā)明的多官能(甲基)丙烯酸酯的反應式(以季戊四醇、丙烯酸、檸檬酸組合為 例)如下第一步反應 全部反應結(jié)束后，將反應混合物冷至室溫，經(jīng)堿洗、水洗，之后加入對羥基苯甲醚， 真空除溶劑、過濾，得最終產(chǎn)品。本發(fā)明的發(fā)明人通過廣泛研究，發(fā)現(xiàn)酯化反應是可逆反應，通過帶水劑將水帶離 反應混合物，使反應向酯化方向進行；特別地發(fā)現(xiàn)酯化反應是逐步進行的。本發(fā)明充分利用酯化反應是可逆反應，而且是逐步進行的這兩個特點，先利用多 元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(多元醇的羥基不全部反應)，之后再與多元酸反應，既采 用兩步反應制備多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用價格相對較低的多元酸，通過不同的多 元醇、多元酸的組合，得到系列多官能(甲基)丙烯酸酯，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的受多元醇 羥基數(shù)的限制不能制備更高官能(甲基)丙烯酸酯，或使用價格相對高昂的二羥甲基丙酸 / 二羥甲基丁酸的不足。以下具體實施例對本發(fā)明的詳細內(nèi)容作進一步描述。
具體實施例方式實施例1 含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物在IOOOml四口反應燒瓶中，配電動攪拌、溫度計、分水器、冷凝器，依次加入200g 季戊四醇、332g丙烯酸、140g甲苯、17. 8g對甲苯磺酸、6. Og對羥基苯甲醚、3. 2g吩噻嗪，力口 熱升溫至體系呈回流狀態(tài)，甲苯與水共沸將反應生成的水經(jīng)過分水器帶出體系之外，直至 不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，可視為第一步反應終點。第二步反應將反應混合物 降溫至60°C以下，向反應液中加入66g檸檬酸，重新升溫使體系保持回流狀態(tài)，生成的水與 甲苯共沸經(jīng)過分水器帶出體系，直至不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，視為第二步反應 終點。反應混合物冷至室溫，先用5%的氫氧化鈉洗，中和完成后，再用水洗，加入0.240g對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除甲苯，脫除甲苯過程的最終溫度為90士5°C，真空度為20 30mmHg，經(jīng)過濾得到含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物。實施例2 含9官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯組合物在IOOOml四口反應燒瓶中，配電動攪拌、溫度計、分水器、冷凝器，依次加入180g 季戊四醇、352g甲基丙烯酸、140g甲苯、17. 6g對甲苯磺酸、6. Og對羥基苯甲醚、3. Ig吩噻 嗪，加熱升溫至體系呈回流狀態(tài)，甲苯與水共沸將反應生成的水經(jīng)過分水器帶出體系之外， 直至不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，可視為第一步反應終點。第二步反應將反應混合 物降溫至60°C以下，向反應液中加入62g檸檬酸，重新升溫使體系保持回流狀態(tài)，生成的水 與甲苯共沸經(jīng)過分水器帶出體系，直至不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，視為第二步反 應終點。反應混合物冷至室溫，先用5 %的氫氧化鈉洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 240g 對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除甲苯，脫除甲苯過程的最終溫度為90 士5°C，真空度為20 30mmHg，經(jīng)過濾得到含9官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯組合物。實施例3 含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物在IOOOml四口反應燒瓶中，配電動攪拌、溫度計、分水器、冷凝器，依次加入146g 季戊四醇、245g丙烯酸、220g環(huán)己烷、6. 9g濃硫酸、2. Ig硫酸銅、2. Ig對羥基苯甲醚，加熱升 溫至體系呈回流狀態(tài)，環(huán)己烷與水共沸將反應生成的水經(jīng)過分水器帶出體系之外，直至不 再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，可視為第一步反應終點。第二步反應將反應混合物降溫 至60°C以下，向反應液中加入72g己二酸，重新升溫使體系保持回流狀態(tài)，生成的水與環(huán)己 烷共沸經(jīng)過分水器帶出體系，直至不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，視為第二步反應終 點。反應混合物冷至室溫，先用5%的氫氧化鈉洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 168g對羥 基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除環(huán)己烷，脫除環(huán)己烷過程的最終溫度為80士5°C，真空度為20 30mmHg，經(jīng)過濾得到含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物。實施例4 含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物在IOOOml四口反應燒瓶中，配電動攪拌、溫度計、分水器、冷凝器，依次加入268g 三羥甲基丙烷、310g丙烯酸、70g苯、13. 6g甲烷磺酸、6. 8g乙酸錳、3. 2g對羥基苯甲醚，力口 熱升溫至體系呈回流狀態(tài)，苯與水共沸將反應生成的水經(jīng)過分水器帶出體系之外，直至不 再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，可視為第一步反應終點。第二步反應將反應混合物降溫 至60°C以下，向反應液中加入105g檸檬酸，重新升溫使體系保持回流狀態(tài)，生成的水與苯 共沸經(jīng)過分水器帶出體系，直至不再有水分出并且反應液溫度穩(wěn)定，視為第二步反應終點。 反應混合物冷至室溫，先用5%的氫氧化鈉洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 240g對羥基 苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除苯，脫除甲苯過程的最終溫度為80士5°C，真空度為20 30mmHg， 經(jīng)過濾得到含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯組合物。
權(quán)利要求
一種可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征是采用如下方法制備的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸為起始原料，加入溶劑、阻聚劑、催化劑，在回流條件下，利用溶劑將酯化產(chǎn)生的水帶離反應體系，產(chǎn)生水量達計算量后，降溫；第二步是在第一步的反應混合物中，加入多元酸，繼續(xù)反應，產(chǎn)生水量達計算量后，在降溫后經(jīng)堿洗、水洗，最后加入對羥基苯甲醚，減壓狀態(tài)下脫除溶劑，過濾后即得多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征 是第一步反應時通過控制物料比，使具有η個羥基的起始多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反 應，若多元醇加入量為lmol，則控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量為(n-1) η mol，使反 應產(chǎn)物中僅含有所加入的多元醇分子中尚有1個羥基未與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn) 物B，及含有多元醇分子中全部羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的產(chǎn)物A，產(chǎn)物A的含量恒 大于0，優(yōu)選5-50%，特別優(yōu)選5-20% ；第二步反應時使產(chǎn)物B過量，以確保C反應完全，即 終產(chǎn)物多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物中產(chǎn)物B的含量恒大于0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特 征是所述各項加入量按照以下重量百分比溶劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的 5 60%，優(yōu)選15 35%;催化劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的的1 5%，優(yōu) 選1. 5 3. 5%;阻聚劑為多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸總量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選0. 5 1. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特 征是所述兩步反應中，酯化反應的溫度均為60 140°C，優(yōu)選80 120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征是 所述兩步反應中，酯化反應的溫度均為60 140°C，優(yōu)選80 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特 征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3_丙二醇、1，6_己二醇、2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊 二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-丁二醇、乙氧 基化酚A、l，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、雙三 羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘 油、三羥甲基異氰尿酸、三(2-羥乙基)異氰尿酸、三(羥丙基)異氰尿酸、季戊四醇、乙氧 基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、雙季戊四醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特 征是所述的多元酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸、環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、環(huán)己烷-1，4- 二羧酸，也可以是芳香族 二元酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?，也可以是不飽和二元酸，如馬來酸或 富馬酸，也可以是三元酸，如檸檬酸、烏頭酸、1，3，5-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、 1，2，3-環(huán)己烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸) 以及苯六甲酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征是所述的溶劑可以是甲苯、苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特征是所述的阻聚劑可以是吩噻嗪、對苯二酚、對羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔 丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2， 4- 二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚，次磷酸、亞磷酸，乙 酸銅、氯化銅、硫酸銅、丙烯酸酮、甲基丙烯酸銅，乙酸錳、氯化錳、硫酸錳、丙烯酸錳、甲基丙 烯酸錳，硝基苯、對硝基甲苯中的一種或多種組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其特 征是所述的催化劑可以是如下化合物中的一種或多種混合物硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、 間苯二磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、四甲基硫酸氫銨、磷 酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過兩步反應制備的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，其是采用如下方法制備的第一步反應由多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，通過控制物料比使反應產(chǎn)物含有全部羥基酯化及僅有一個羥基未酯化的酯化產(chǎn)物組成；第二步反應由尚有一個羥基未酯化的產(chǎn)物與多元酸反應，得到多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物，該組合物可應用于輻射固化反應體系。本發(fā)明制備方法克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的受多元醇羥基數(shù)的限制不能制備更高官能(甲基)丙烯酸酯，或使用價格相對高昂的二羥甲基丙酸/二羥甲基丁酸的不足，可以使用價格相對較低的多元酸，通過不同的多元醇、多元酸的組合，得到系列多官能(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號C09D11/10GK101838377SQ20101016856
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者張春華 申請人:張春華