專利名稱：萘酚磺酸基色淀單偶氮顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的萘酚磺酸基色淀偶氮顏料及其制備方法。
由一系列的萘酚磺酸組成的色淀單偶氮顏料原則上是已知的，例如Pigment Yellow 104，P.Orange 19，P.Red 60、66和67。它們應用于印刷油墨、墨水中并用于給塑料染色。但是還已知的是，這些顏料具有很差的堅牢度性能，特別是很差的耐光度，還具有不足的顏色強度。
具有改善的堅牢度性能的上述類型的著色劑參見例如日本專利公報(Auslegeschrift)50-24988或WO 98/13425。但是其中介紹的顏料不同時具有高的耐光度和高的顏色強度。
因此，本發(fā)明的目的是，提供同時具有高的耐光度和高的顏色強度的色淀的黃色到紅色的偶氮顏料。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有本發(fā)明的取代模式的色淀單偶氮顏料具有期望的性能。
本發(fā)明提供一種式(1)的化合物， 其中，R是指H或Cl，M2+是指Ca2+或Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-；或Y1＝SO3-和Y2＝H。
對于本發(fā)明目的優(yōu)選的化合物是
化合物(1a)，其中R＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1b)，其中R＝Cl；M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1c)，其中R＝Cl；M2+＝Ca2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1d)，其中R＝H；M2+＝Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-。
特別優(yōu)選的是化合物(1b)。
按本發(fā)明的顏料可以通過鄰氨基苯甲酸或4-氯鄰氨基苯甲酸的重氮化，然后與式(2)的萘酚磺酸偶合， 并用鈣鹽或鍶鹽進行色淀而制備。
適用于重氮化反應的是，堿金屬亞硝酸鹽或短鏈烷的亞硝酸烷基酯，與足夠強的無機酸一起使用。
特別合適的是亞硝酸鈉和鹽酸。此反應可以在-5℃至+30℃的溫度范圍內進行，優(yōu)選在0℃至10℃下進行。雖然不要求，但是可以在重氮化的過程中加入非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性的物質。還可以非必要地使用其它助劑，如天然或合成的樹脂或樹脂衍生物。
式(2)的萘酚磺酸，即2-羥基萘-6-磺酸(Schiffer酸)和2-羥基萘-7-磺酸(F-酸)，可以以游離酸形式或以鹽例如堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。偶合反應可以按照直接或間接的方法，但是優(yōu)選直接進行，即向預先加入的偶合成分中加入重氮鹽。偶合反應可以在-5℃-80℃的溫度范圍內進行，優(yōu)選在5℃-25℃下進行，并在pH值為pH4至pH14，特別是在pH9至pH12的條件下進行。如重氮化反應一樣，偶合反應也可以在表面活性物質，樹脂以及樹脂衍生物或常規(guī)添加劑的存在下進行。一般，偶合成分，基于重氮化合物，以稍微過量的用量使用，優(yōu)選1當量重氮成分與1.02至1.10當量的偶合成分反應。
在偶合反應期間或之后，以及在色淀反應前或期間添加堿溶性樹脂型助劑或其混合物，可以改善顏料的分散性。合適的是，樹脂型助劑或其混合物以其堿性水溶液形式使用。適用作樹脂型助劑的有天然和合成樹脂。優(yōu)選松香，歧化或氫化的松香，以及松香衍生物。優(yōu)選天然樹脂酸，如樅酸、二氫樅酸、四氫樅酸、左旋海松酸、右旋海松酸和異右旋海松酸，如商業(yè)上常用的松香類。特別優(yōu)選市售的樹脂Rosin N，其含有樹脂酸樅酸、脫氫樅酸、新樅酸、長葉松酸、異海松酸、海松酸和山達海松酸，或與Rosin N相當?shù)纳唐?。除了列舉的樹脂及其衍生物以外，還可以使用醇酸樹脂或具有高酸值的合成烴類樹脂。上述樹脂優(yōu)選在偶合反應后添加到反應混合物中。
制備的偶合產(chǎn)物的色淀反應通過添加鈣鹽或鍶鹽或其水溶液而進行。優(yōu)選使用上述金屬鹽的水溶液。合適的金屬鹽例如有氯化鈣或硝酸鈣以及氯化鍶或硝酸鍶，特別合適的是氯化鈣或氯化鍶的金屬鹽水溶液。色淀反應合適的是在25-80℃溫度下進行，優(yōu)選在50-60℃下進行。
在色淀反應后，優(yōu)選在水介質、水-有機介質或有機介質中，在80-200℃溫度下，非必要地在加壓下對本發(fā)明的化合物進行熱處理，合適的處理時間為1-6小時，特別是在上述樹脂型助劑的存在下進行。然后，可以將得到的顏料懸浮液按常規(guī)方法過濾，對壓濾餅進行無鹽地水洗、干燥和研磨。
式(1)的化合物可以用于天然或合成來源的高分子有機材料，例如塑料、樹脂、漆、油漆或電子照相調色劑和顯影劑，以及墨水和印刷油墨的著色。
可以用本發(fā)明的化合物著色的高分子有機材料例如有纖維素醚和酯如乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯或纖維素丁酸酯，天然樹脂或合成樹脂如加成聚合樹脂或縮聚樹脂，例如氨基塑料，特別是脲醛樹脂和蜜胺甲醛樹脂，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡膠，酪蛋白，硅氧烷和有機硅樹脂，它們單獨或以混合物形式使用。這里，所述的高分子有機化合物是否作為塑料基體、熔體或以紡絲溶液、漆、油漆或印刷油墨的形式存在，并不重要。視使用目的而定，已經(jīng)證明有利的是，按本發(fā)明的化合物作為共混物或以制品或分散體的形式加以利用。基于待著色的高分子有機材料，本發(fā)明的化合物的用量為0.05至30wt％，優(yōu)選0.1-15wt％。
按本發(fā)明的化合物還適用作電子照相調色劑和顯影劑例如單組分或雙組分粉末調色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調色劑、液體調色劑、聚合調色劑以及特殊調色劑中的著色劑。
典型的調色劑粘合劑有加成聚合樹脂、聚加成樹脂和縮聚樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們單獨使用或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，其還可以含有其它組分，如電荷調節(jié)劑、蠟或流動助劑，或用這些添加劑后續(xù)改性。
此外，按本發(fā)明的化合物適用作粉末和粉末漆中，特別是在可摩擦電或動電噴涂的用于涂覆由例如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙張或橡膠制成的物體的表面的粉末漆中的著色劑。
作為粉末漆樹脂通常將環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂與常用硬化劑一起使用。也可以使用樹脂的組合。例如經(jīng)常將環(huán)氧樹脂與含羧基和羥基的聚酯樹脂組合使用。典型的硬化劑成分(視樹脂體系而定)是例如酸酐、咪唑以及雙氰胺及其衍生物、封端的異氰酸酯、雙?；被姿狨?、酚醛樹脂和蜜胺樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、噁唑啉和二元羧酸。
此外，按本發(fā)明的化合物還適用作水基和非水基噴墨墨水中的著色劑，以及適用作按熱熔法工作的那些墨水中的著色劑。
另外，按本發(fā)明的化合物也適用作既用于加法生色又用于減法生色的濾色器的著色劑。
為判斷按本發(fā)明制備的顏料在漆方面的性能，從大量已知的漆中選擇基于中油度的不干性醇酸樹脂的含芳族化合物的醇酸蜜胺樹脂漆(AM漆)。為判斷按本發(fā)明制備的顏料在塑料方面的性能，從大量已知的塑料中選擇聚乙烯和軟聚氯乙稀。
按本發(fā)明的顏料具有優(yōu)異的堅牢度，特別是同時具有高的耐光度和顏色強度。其不含有對環(huán)境有危險的重金屬。列舉的性能表明，本發(fā)明的顏料特別適合用作印刷領域(特別是印刷油墨，制備噴墨墨水)中的著色劑以及用于漆中和用于塑料、濾色器、調色劑中和用于種子的染色。
術語“份”在下面的實施例和比較實施例中是指重量份數(shù)。
實施例1a)制備Rosin N溶液向4000份水中加入88份氫氧化鈉水溶液(40％w/w)，并將其加熱到90℃。在約1小時內逐份加入800份固體Rosin N(Duiadwala andCompany公司，Mumbai，印度)。然后，在約30分鐘內加熱至沸騰，直到得到一種溶液，用水補足到總量為8000份Rosin N溶液。
b)重氮化將51.5份4-氯鄰氨基苯磺酸攪拌加入350份水中，在加入48.4份氫氧化鈉水溶液(40％w/w)后一直攪拌，直到胺完全溶解。將得到的溶液冷卻至10℃，并摻混51.8份亞硝酸鈉水溶液(40％w/w)。在第二個容器中預先加入300份水和108.8份鹽酸(30％w/w)，并通過加入冰而冷卻至5℃。在0-5℃溫度下，10-15分鐘內，在攪拌下向酸/冰初始加料中滴加4-氯鄰氨基苯磺酸的堿性溶液。在加入亞硝酸鈉溶液后，在5-10℃溫度下繼續(xù)攪拌1小時。然后，通過加入氨基磺酸去除過量的亞硝酸鹽。
c)偶合提供一種由200份水和500份冰組成的混合物。在攪拌下向此初始加料中加入70.6份2-羥基萘-6-磺酸，然后通過加入氫氧化鈉水溶液(40％w/w)，將pH值調節(jié)至12-13。在15-20分鐘內，在5-10℃溫度下向得到的溶液中滴加由a)得到的4-氯鄰氨基苯磺酸的重氮鹽，繼續(xù)攪拌1小時。在繼續(xù)攪拌期間，將反應混合物的溫度從約10℃升高至約20℃。當檢測不到重氮化合物和只還有痕量的偶合成分時，在攪拌下?lián)交?50份按a)制備的Rosin N溶液，再攪拌10-15分鐘。然后，通過加入鹽酸(10％w/w)將pH值調節(jié)至5-6。
d)色淀將反應混合物加熱到55℃。在此溫度下，在約10分鐘內滴加95.1份氯化鍶在300份水中形成的溶液，并攪拌直到色淀完全(約半小時)。
e)粗顏料的后處理在色淀完成后，將顏料懸浮液在高壓釜中在1小時內加熱到125℃，并在此溫度下再攪拌1小時。在這段時間后，將此顏料冷卻至約30℃并過濾，其中將濾餅進行無鹽地水洗。將濾餅干燥和研磨。得到144份紅色的顏料化合物(1b)。
實施例2a)制備Rosin N溶液如實施例1中所述。
b)重氮化將41.1份鄰氨基苯磺酸預先加入360份水中，并在攪拌下?lián)交?21.0份鹽酸(30％w/w)。然后通過加入冰而冷卻至2-5℃，在10-15分鐘內滴加62.2份亞硝酸鈉水溶液(40％w/w)。然后在5℃下攪拌1小時。隨后通過加入氨基磺酸而除去過量的亞硝酸鹽。
c)偶合提供一種由200份水和500份冰組成的混合物。在攪拌下向此初始加料中加入70.6份2-羥基萘-6-磺酸，然后通過加入氫氧化鈉水溶液(40％w/w)，將pH值調節(jié)至12-13。在15-20分鐘內，在5-10℃溫度下向得到的溶液中滴加鄰氨基苯磺酸的重氮鹽，并繼續(xù)攪拌1小時。在繼續(xù)攪拌期間，將反應混合物的溫度從約10℃升高至約20℃。當檢測不到重氮化合物和只還有痕量的偶合成分時，在攪拌下?lián)交?50份按a)制備的Rosin N溶液，再攪拌10-15分鐘。然后，通過加入鹽酸(10％w/w)將pH值調節(jié)至5-6。
d)色淀將反應混合物加熱到55℃。在此溫度下，在約10分鐘內滴加95.1份氯化鍶在300份水中形成的溶液，再攪拌2小時。
e)后處理通過加入鹽酸(30％w/w)，將得到的粗顏料的懸浮液調節(jié)至pH值為4.0，然后在1小時內加熱到95℃，并在此溫度下再攪拌1小時。在這段時間后，將此顏料冷卻至約30℃并過濾，其中將濾餅進行無鹽地水洗。將濾餅干燥并研磨。得到138份紅色的顏料化合物(1a)。
實施例3如實施例1中進行，只是以下兩點除外1.為進行色淀，不用氯化鍶溶液，而是使用66.6份氯化鈣在300份水中形成的溶液。
2.得到的粗顏料不是在高壓釜中，而是如實施例2中所述進行后處理。
得到118份橙色顏料化合物(1c)。
實施例4如實施例2中進行。但是，不使用2-羥基萘-6-磺酸，而是使用70.6份2-羥基萘-7-磺酸。得到124份橙色的顏料化合物(1d)。
比較實施例1-4比較實施例1如WO 98/13425(實施例2)中所述，將2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)偶合到2-羥基萘-6-磺酸的鉀鹽(Schffer酸的鉀鹽)上，并用鍶進行色淀。
比較實施例2如WO 98/13425(實施例4)中所述，將2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸(高CLT酸)偶合到2-羥基萘-6-磺酸的鉀鹽(Schffer酸的鉀鹽)上，并用鍶進行色淀。
比較實施例3
如日本專利公報50-24988(實施例1)中所述，將4-氨基甲苯磺酸偶合到β-羥基萘酸上，并用氯化鈣溶液進行色淀。
比較實施例4如日本專利公報50-24988(實施例2)中所述，將2-氯-4-氨基甲苯-5-磺酸偶合到β-羥基萘酸上，并用氯化鈣溶液進行色淀。
用途實施例由實施例1得到的顏料在結合入AM漆中時提供了一種耐罩涂、顏色強的具有高耐光度的涂層。耐罩涂性相對于按照DIN 54002的5級“著色”灰比例尺為5。對于顏色強度和耐光度參見表1。
表1(實施例1至4)*
表2(比較實施例1至4)*
*針對表1和2M＝金屬陽離子FST＝顏色強度
LiE/VT＝本色耐光度LiE/AH＝消色耐光度顏色強度(FsT)說明，需要多少份TiO2以將1份彩色顏料調節(jié)至1/3標準色調深度(DIN 53235)1∶x TiO2。
耐光度相對于按照DIN 54003的8級藍色等級在本色和消色下測定?！?”相當于最高的耐光度，“1”相當于最低的耐光度。
由實施例1得到的顏料可用于軟聚氯乙烯和高密度聚乙烯的染色。染色樣品是按常規(guī)方法通過在較高溫度下(軟PVC130℃和160℃；HDPE155℃)的實驗室輥軋機上將這些成分輥壓而制備。在HDPE中的染色樣品的翹曲測試用由實施例1得到的顏料進行，證明沒有翹曲(在280℃下翹曲小于0.5％)。
此外，用實施例1得到的顏料按常規(guī)方法制備一種基于Licowax PE520的顏料制劑，并與塑料粒子(Hostalen GC 7260)一起借助商業(yè)上常用的擠出機擠出并造粒。然后，將得到的粒子在注塑機上在200℃下加工成滴狀的2.5mm厚的注射制品。由實施例1得到的顏料的耐熱性在按照DIN 53772的注塑工藝中確定。顏料可耐熱至280℃。
權利要求
1.一種通式(1)的化合物 其中R是指H或Cl，M2+是指Ca2+或Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-，或Y1＝SO3-和Y2＝H。
2.根據(jù)權利要求1的化合物，其特征為，R＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
3.根據(jù)權利要求1的化合物，其特征為，R＝Cl；M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
4.根據(jù)權利要求1的化合物，其特征為，R＝Cl；M2+＝Ca2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
5.根據(jù)權利要求1的化合物，其特征為，R＝H；M2+＝Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-。
6.一種用于制備根據(jù)權利要求1至5中至少一項的化合物的方法，其特征為，將鄰氨基苯磺酸或4-氯鄰氨基苯磺酸重氮化，將生成的重氮鹽與式(2)的萘酚磺酸偶合 ，并將生成的單偶氮化合物用鈣鹽或鍶鹽進行色淀。
7.根據(jù)權利要求1至5中至少一項的化合物在用于高分子有機材料的著色，用于漆、油漆、印刷油墨、電子照相調色劑和顯影劑、粉末和粉末漆、墨水的著色以及用于種子的染色方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(1)的新型單偶氮化合物，其中R是指H或Cl，M
文檔編號C09D7/12GK1507475SQ02809509
公開日2004年6月23日 申請日期2002年4月27日 優(yōu)先權日2001年5月9日
發(fā)明者H·J·梅茨, U·T·納巴爾, F·莫根羅特, C·D·帕特爾, S·D·德瓦爾, H J 梅茨, 尢, 帕特爾, 德瓦爾, 納巴爾 申請人:科萊恩有限公司