專利名稱：連有砜基偶氮發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連有砜基偶氮發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈高分子材料及其制備方法和用途。
背景技術：
在過去的一個世紀里，傳統(tǒng)的碳鏈高分子得到了迅猛的發(fā)展，各種碳鏈高分子的開發(fā)和應用引起了人們生活方式的巨大改變，但是碳鏈高分子的局限性也逐漸顯現，表現為不能滿足所有實際應用的需求。而無機主鏈高分子由于其特殊的理化性能，及碳鏈高分子所不具備的獨特特點，吸引了科學家的濃厚興趣和研究熱情。其中，聚磷腈更是倍受矚目。它的主鏈是由以單、雙鍵交替連結的交替的氮、磷原子構成的，每一個磷原子上連有兩個側基。通過對已有聚磷腈的研究，表明聚磷腈具有極其多樣化的獨特性能，如耐水、耐溶劑、耐油及化學品，具有良好的光、熱穩(wěn)定性，抗氧化性，生物相容性，耐輻射，耐低溫，可生物降解，不燃燒和阻燃性能，以及易于通過側鏈引入不同特性的有機或無機功能基團等優(yōu)點。近些年來，關于聚磷腈功能材料的研究相當活躍，其研究范圍涉及阻燃材料、特種橡膠材料、生物醫(yī)用材料、液晶以及光電功能材料等多個方面。詳細的報道可以參見文獻。(李振，詹才茂，秦金貴，“聚磷腈高分子”，功能高分子學報，2000，13，240-247。)鍵合型的二階非線性光學高分子材料以其良好的溶解加工性能、結構可裁剪和價格便宜等優(yōu)點，被認為是極有前途的二階非線性光學材料，可以滿足二階非線性光學材料的實際應用要求，即材料必須具有大的二階非線性光學性能，高的穩(wěn)定性和良好的光學透明性。這方面的報道參見相關文獻(如Moerner W.E.，Jepsen A.G.，Thompson C.L.，Annu Rev MaterSci[J]，1997，27585-623.Moerner W.E.，Silence S.M.，Chem Rev，1994，94127.)。前面已經提及，聚磷腈材料具有良好的光、熱穩(wěn)定性，抗氧化性，易于通過側鏈引入不同特性的有機或無機功能基團等優(yōu)點，并且聚磷腈的無機主鏈在200-800納米沒有任何吸收，因此聚磷腈被認為是很好的二階非線性光學材料的高分子母體。目前研究的二階非線性光學材料中，硝基被廣泛地用作二階非線性光學發(fā)色團推拉電子結構中的受體，而另一種強受體基團—砜基卻較少被采用。與硝基相比，砜基的拉電子能力比硝基稍弱[取代基極性參數σp(SO2R)＝+0.72，σp(NO2)＝+0.79]，但以砜基為受體的生色團的透明性更好(Abraham U.，Graig S.W.，Werner K.，et al.，J Am Chem Soc 1990，1127083.)，可望在兼有相當二階非線性光學性能的同時獲取更好的透明性。另外，砜基作為電子受體一個最大的優(yōu)勢在于砜基上烷基基團是可以調節(jié)的，可連接不同長度的烷基碳鏈來改善其溶解性，甚至賦于材料液晶性能，也可以在需要時方便地接上帶有活性官能團(如雙鍵或羥基)的取代基。但是，至今沒有關于以砜基為受體的吲哚發(fā)色團的任何報道，更未見有關連有砜基吲哚發(fā)色團基團的高分子的報道；同時，目前也沒有關于連有砜基偶氮發(fā)色團側基的聚磷腈的任何報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于提供一種連有砜基偶氮發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈及其制法和用途。該類高分子不僅合成方便，而且純化簡單，可作為新型光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面得到實際應用。
本發(fā)明提供的技術方案是連有砜基偶氮發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R為苯胺基團或者為吲哚基團，R’選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團，m＝1-10。
本發(fā)明還提供了上述二階非線性聚磷腈的制備方法，將1摩爾連有R和R’基團的聚磷腈高分子溶于質量百分比濃度為8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩爾的對烷基砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈。
本發(fā)明的連有偶氮發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子可以作為新型光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面的實際應用。
本發(fā)明的優(yōu)點集中在以下幾個方面1.本發(fā)明首次報道了新型連有砜基偶氮發(fā)色團側基的聚磷腈的制備，包括連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子和連有砜基苯胺發(fā)色團側基的聚磷腈高分子。
2.本發(fā)明介紹的連有砜基偶氮發(fā)色團二階非線性光學聚磷腈高分子具有很高的二階非線性光學性能(例1和例2中高分子的d33分別為18和6.2pm/V，例3和例4中高分子的d33分別為13和27pm/V)。
3.本發(fā)明連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子，和連有砜基苯胺發(fā)色團側基的聚磷腈高分子的合成簡單，純化方便，反應條件較為溫和。
4.本發(fā)明描述了一種嶄新的連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈高分子和連有砜基苯胺發(fā)色團側基的聚磷腈高分子的制備，豐富了二階非線性光學材料化學研究的內容，從一定程度上拓展了二階非線性光學高分子合成化學的方法。
具體實施例方式實施例1R為吲哚基團，R’為吲哚基團和乙氧基，m為2時，x為0.21時，合成路線如下 合成方法為將對乙砜基苯胺(2.79g，0.015mol)溶解在9.90g 40％的氟硼酸中(約0.045mol)，冰浴冷至0-5℃，攪拌下緩慢滴加亞硝酸鈉(1.04g，0.015mol)溶于4mL水的溶液，控制反應溫度在5℃以下。反應半小時后迅速抽濾，濾餅用冷無水乙醇和無水乙醚反復洗滌數次，抽干后得淺黃色粉末4.05g，即為對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，產率95％，置于冰箱冷藏備用。
將N-(2-羥基乙基)吲哚與氫化鈉置于Schlenk管中，加入四氫呋喃，然后在50℃反應10小時，得到含有N-(2-羥基乙基)吲哚鈉鹽的四氫呋喃溶液(質量百分比濃度為5-8％)。再將上述溶液轉入裝有聚二氯磷腈中間體的四氫呋喃溶液的Schlenk管中，在50℃下反應兩天。降至室溫，加入乙醇鈉的四氫呋喃溶液，再繼續(xù)于50℃下攪拌反應四天。將所得混和物抽去大部分四氫呋喃后，倒入水中，靜置過夜。過濾，收集淺黃色沉淀，用水洗數次，干燥。再用四氫呋喃溶解，濾去不溶物，濃縮所得濾液，加入甲醇重沉淀。靜置，過濾，所得固體干燥后再溶于四氫呋喃，用甲醇重沉淀，反復四次，最后將得到的淺黃色固體于40℃條件下真空干燥，得沙黃色固體粉末1。其中，上述所用N-(2-羥基乙基)吲哚、氫化鈉、聚二氯磷腈中間體、乙醇鈉的摩爾數比為1.6∶1.6∶1∶2。
稱取82毫克聚磷腈1，放入一試管中，加入0.8毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入39毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.1克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入30毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數次，35℃條件下真空干燥，即得桔紅色產品(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2，d33為18pm/V。
實施例2R為吲哚基團，R’為咔唑基團、吲哚基團和乙氧基，m為2，x為0.07時，合成路線如下 合成方法為聚磷腈3可由N-(2-羥基乙基)吲哚、N-(2-羥基乙基)咔唑和乙醇鈉與聚二氯磷腈反應制得，其制備方法與實施例1中聚磷腈1的制備方法大體相似。稱取0.16克聚磷腈3，放入一試管中，加入1.2毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入60毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.2克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產品(聚(咔唑基)(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)4，d33為6.2pm/V。
實施例3R為吲哚基團，R’為咔唑基團、吲哚基團和乙氧基，m為2，x為0.12時，合成路線如下 合成方法為稱取0.16克聚磷腈3，放入一試管中，加入1.2毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入100毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8小時，然后加入0.23克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產品(聚(咔唑基)(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)5，d33為13pm/V。
實施例4當R為苯胺基團，R’為苯胺基團和乙氧基，m為2，x為0.26時，合成路線如下
合成方法為聚磷腈6可由N-乙基-N-(2-羥基乙基)苯胺、和乙醇鈉與聚二氯磷腈反應制得，其制備方法與實施例1中聚磷腈1的制備方法大體相似。稱取207毫克聚磷腈高分子6，放入一30ml試管中，加入1.7毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入77mg新制的對乙砜基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8h，然后加入0.33克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1h，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入適量甲醇，可以得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，然后溶于四氫呋喃，用甲醇重沉淀，反復數次，真空干燥，即得產品聚磷腈7，d33為27pm/V。
實施例5當R為苯胺基團，R’為苯胺基團和乙氧基，m為8，x為0.20時，合成路線如下 合成方法為對辛基砜基苯胺重氮氟硼酸鹽的制備方法與實施例1中對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽的制備方法類似，只是將對乙砜基苯胺換為對辛基砜基苯胺。
稱56毫克聚磷腈高分子6，放入一30ml試管中，加入0.5毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入29毫克新制的對辛基砜基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應8h，然后加入0.11克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1h，過濾，用四氫呋喃清洗反應試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入適量甲醇，可以得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，然后溶于四氫呋喃，用甲醇重沉淀，反復數次，真空干燥，即得產品聚磷腈8。
權利要求
1.一種連有砜基偶氮發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈，其結構通式為 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R為苯胺基團或者為吲哚基團，R’選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團，m＝1-10。
2.權利要求1所述的二階非線性光學聚磷腈的制法，其特征在于將1摩爾連有R和R’基團的聚磷腈高分子溶于質量百分比濃度為8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩爾的對烷基砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈。
3.權利要求1所述連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團側基的二階非線性光學聚磷腈作為光學材料在遠程通訊、數據存儲或相位共軛領域的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及連有砜基偶氮發(fā)色團的二階非線性光學聚磷腈，具有以下通式式中x＝0.05～0.60，n＝50－400，R為苯胺基團或者為吲哚基團，R’選自各種烴基、芳香基團或其它雜環(huán)化合物功能基團，m＝1－10。將側鏈連有吲哚基團或苯胺基團的聚磷腈高分子與對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽或對辛基砜基苯胺重氮氟硼酸鹽反應得該類高分子化合物。該類高分子具有較高的二階非線性光學性能和良好的綜合性能，可以在遠程通訊、數據存儲、相位共軛等方面得到實際應用。
文檔編號C09B69/00GK1528805SQ0312545
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月27日 優(yōu)先權日2003年9月27日
發(fā)明者李振, 秦金貴, 李 振 申請人:武漢大學