專利名稱：一種薄膜的漿料旋涂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜的制備方法，特別是一種固體氧化燃料電池(SOFCs)電解質(zhì)薄膜的漿料旋涂制備方法。
背景技術(shù)：
固體燃料物燃料電池(SOFCs)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置，具有高效，低污染等優(yōu)點，是一種極有潛力轉(zhuǎn)為商業(yè)應(yīng)用的發(fā)電技術(shù)。目前主要的問題需要把電池的工作溫度從1000℃的高溫降到600～800℃的中低溫，以利于成本的降低。傳統(tǒng)的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)，具有優(yōu)異的綜合性能，但是電導(dǎo)率偏低。如果能減小該電解質(zhì)的厚度，如制備陽極支撐的YSZ薄膜電池，就能極大的減小內(nèi)阻帶來的損耗，使電池在中低溫就能接近甚至高于高溫的輸出性能。
目前有各種制備陽極支撐的電解質(zhì)薄膜的方法，如料漿涂布法(slurrycoating method)、溶膠一凝膠法(sol-gel coating method)、離心沉積法(centrifugal casting technique)等。溶膠一凝膠法是將配制好的電解質(zhì)聚合物溶膠，通過旋涂方法(spin coating method)或者滴定方法(dip coatingmethod)制備到陽支撐體上。該方法能制備很薄的薄膜，但是需要重復(fù)多次，而且一次耗時太長，原料的成本也太高。Xingyan Xu等在CeramicsInternational，31(2005)1061-1064上報道了將YSZ的乙醇懸濁液，用旋涂方法制備到陽極支撐體上，但需要重復(fù)20多次才能得到約10μm的厚度，相當(dāng)繁瑣和耗時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的制備電解質(zhì)薄膜存在成本高、耗時長的問題，提供了一種成本低、快捷、可重復(fù)性好和性能高的制備薄膜的方法。
一種薄膜的漿料旋涂制備方法，它依次包括以下五個步驟a.電極支撐體的制備；b.粘結(jié)劑的配制將乙基纖維素溶解于松油醇中配成粘結(jié)劑，乙基纖維素占粘結(jié)劑總質(zhì)量的1～15％，溶解溫度為25～100℃；c.電解質(zhì)漿料的配制將電解質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合配成電解質(zhì)漿料，其中電解質(zhì)材料占電解質(zhì)漿料總質(zhì)量的5～50％；d.用漿料旋涂方法制備電解質(zhì)薄膜坯體旋涂將電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴電解質(zhì)漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層電解質(zhì)薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘；重復(fù)以上的旋涂一干燥過程，得到厚度為2～100μm的電解質(zhì)薄膜坯體；e.高溫共燒結(jié)將所得到的電極支撐的電解質(zhì)薄膜坯體在900～1500℃下燒結(jié)1～10小時，冷卻后即得到目的產(chǎn)品。用本發(fā)明所述漿料旋涂方法制備出來的陽極支撐的電解質(zhì)薄膜，成功地解決了現(xiàn)有的旋涂方法中原料成本高、耗時長等問題。本發(fā)明2～5次即可得到厚度在4～20μm的電解質(zhì)薄膜，簡單、快捷，制備出的薄膜氣密性好，燒結(jié)后和電極支撐體之間的接觸好，測試的電池穩(wěn)定性高，性能優(yōu)越，極大的提高了制備薄膜的效率，利于推廣應(yīng)用。


圖1為使用具體實施方式
二十七所述方法制備電解質(zhì)薄膜后，經(jīng)組裝得到的單電池在600～800℃時測得的輸出特性曲線，圖2為使用具體實施方式
二十八所述方法制備電解質(zhì)薄膜后，經(jīng)組裝得到的單電池在450～650℃測得的輸出特性曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式依次包括以下五個步驟a.電極支撐體的制備；b.粘結(jié)劑的配制將乙基纖維素溶解于松油醇中配成粘結(jié)劑，乙基纖維素占粘結(jié)劑總質(zhì)量的1～15％，溶解溫度為25～100℃；c.電解質(zhì)漿料的配制將電解質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合配成電解質(zhì)漿料，其中電解質(zhì)材料占電解質(zhì)漿料總質(zhì)量的5～50％；d.用漿料旋涂方法制備電解質(zhì)薄膜坯體旋涂將電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴電解質(zhì)漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層電解質(zhì)薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘；重復(fù)以上的旋涂一干燥過程，得到厚度為2～100μm的電解質(zhì)薄膜坯體；e.高溫共燒結(jié)將所得到的電極支撐的電解質(zhì)薄膜坯體在900～1500℃下燒結(jié)1～10小時，冷卻后即得到目的產(chǎn)品。
具體實施方式
二本實施方式的具體操作過程依次如下a、陽極的制備用沉淀法制備粒徑范圍在5～100nm的NiO微粉；稱取NiO粉體和YSZ(8mol％Y2O3摻雜的ZrO2)粉體，其中NiO的質(zhì)量占總質(zhì)量的30～70％，以無水乙醇作媒介，用行星式球磨機球磨混合球磨2～30小時，然后再加入前面混合物質(zhì)量的0～50％的造孔劑，再混合球磨2小時，即得到陽極粉；所述造孔劑為面粉、活性碳、淀粉或石墨粉。稱取烘干的陽極粉0.10～0.35g，在10～800MPa壓強下壓成直徑為13mm的坯體，并在900℃～1400℃煅燒1～5小時，形成NiO-YSZ復(fù)合陽極支撐體；b、粘結(jié)劑的配制將乙基纖維素在溶解于松油醇中，其中乙基纖維素占粘結(jié)劑總質(zhì)量的1～15％，溶解時松油醇的溫度為25～100℃；c、電解質(zhì)漿料的配制將YSZ(8mol％Y2O3摻雜的ZrO2)和粘結(jié)劑混合研磨10分鐘～2小時，配成電解質(zhì)漿料，其中YSZ占電解質(zhì)漿料總質(zhì)量的5～50％；d、旋涂制備電解質(zhì)薄膜將NiO-YSZ陽極支撐體置于KW-4A型臺式勻膠機上，并在其中間放置一滴電解質(zhì)漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，旋涂10秒～5分鐘，即可得到一層電解質(zhì)薄膜；將這一層的陽極支撐的電解質(zhì)薄膜干燥處理，以便去除有機粘結(jié)劑，從室溫以3～50℃/min的升溫速率升至50～600℃，保持1～60分鐘。重復(fù)以上的旋涂—干燥過程，直至得到需要的厚度；e、高溫共燒結(jié)將制備好的陽極支撐的電解質(zhì)薄膜放在程序升溫高溫電爐內(nèi)，將程序升溫高溫電爐的溫度從室溫以1～20℃/min的升溫速率升至900～1500℃后保持1～10小時，然后以1～10℃/min的降溫速率降到室溫即可，至此整個薄膜制備過程結(jié)束。
本實施方式中的YSZ為8mol％Y2O3摻雜的ZrO2，還可以用其它比例的氧化釔摻雜的氧化鋯進行代替，只要符合(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x值為0～1即可，也都可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
具體實施方式
三本實施方式是在NiO-SDC陽極上用漿料旋涂法制備SDC薄膜。與具體實施方式
二不同的是，在a步驟的陽極的制備中，用甘氨酸—硝酸鹽法制備Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)電解質(zhì)，并在800℃煅燒2小時，制得粒徑范圍在10～100nm的電解質(zhì)微粉。將SDC電解質(zhì)代替YSZ電解質(zhì)，按照具體實施方式
一的步驟a，即可得到NiO-SDC陽極。在其它的步驟中，用SDC代替YSZ電解質(zhì)，并且SDC漿料旋涂在NiO-SDC陽極上。其它的同具體實施方式
一。
本實施方式中的SDC還可以用其它堿土金屬和/或稀土元素?fù)诫s的氧化鈰代替，也都可以實現(xiàn)發(fā)明目的，其中堿土金屬為Ca、Sr、Ba中的一種或幾種，稀土元素為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一種或幾種；具體實施方式
四本實施方式和具體實施方式
二不同的是，在a步驟的陽極粉體中，加入質(zhì)量占NiO和YSZ總質(zhì)量0～40％的SDC粉體。其它的同具體實施方式
一相同。作為一種電導(dǎo)率比YSZ更高的混合導(dǎo)電的電解質(zhì)材料，SDC的加入有利于提高氧離子在陽極中的輸送速率，同時又?jǐn)U大了陽極的三相反應(yīng)區(qū)，加速了陽極反應(yīng)的進行，有利于提高整個電池的輸出功率。而且SDC的加入，有利于調(diào)整陽極的燒結(jié)收縮，使之和電解質(zhì)薄膜實現(xiàn)更好的共燒結(jié)。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四不同的是，在d步驟制備的YSZ薄膜上，再用漿料旋涂方法制備SDC薄膜。SDC漿料的配制和薄膜的制備同具體實施方式
三中的c步驟和d步驟，SDC薄膜的層數(shù)隨需要的厚度而定。其它步驟同具體實施方式
四。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二不同的是，用NiO-SDC陽極代替NiO-YSZ陽極。其它步驟同具體實施方式
二。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是，先在NiO-SDC陽極上用漿料旋涂方法制備SDC薄膜，然后再制備YSZ薄膜，其它步驟同具體實施方式
六。
具體實施方式
八本實施方式和具體實施方式
七不同的是，在陽極上制備了SDC薄膜和YSZ薄膜后，再在上面用漿料旋涂法制備SDC薄膜，形成陽極/SDC薄膜/YSZ薄膜/SDC薄膜的多層復(fù)合模式。其它的步驟同具體實施方式
七。
具體實施方式
九本實施方式和具體實施方式
七不同的是，用具體實施方式
四中的陽極代替NiO-SDC陽極，其它的步驟同具體實施方式
七。
具體實施方式
十本實施方式和具體實施方式
九不同的是，在陽極/SDC薄膜/YSZ薄膜結(jié)構(gòu)上，再制備SDC薄膜。其它的步驟同具體實施方式
九。
具體實施方式
十一本實施與具體實施方式
三不同的是，把a步驟中制備的NiO-SDC陽極，改為采用陰極材料和SDC的混合物制備的陰極支撐體。陰極材料為La1-xSrxMnO3(x值為0～1)，或La1-xSrxCoO3(x值為0～1)，或La1-xSrxFeO3(x值為0～1)，或La1-xSrxFe1-yCoyO3(x，y的值都為0～1)，或Ba1-xSrxFe1-yCoyO3(x，y的值都為0～1)或Sm1-xSrxCoO3(x的值為0～1)。將其中的一種陰極材料和SDC粉體均勻混合，其中陰極材料占混合物總質(zhì)量的30～100％，然后再加入前面混合物總質(zhì)量0～50％的造孔劑，所說的造孔劑是面粉、活性碳、淀粉或石墨粉，再混合均勻。取混合物0.15～0.40g，在10～800MPa壓強下壓成直徑為13mm的坯體，并在900℃～1400℃煅燒1～5小時，形成陰極—SDC支撐體。其它步驟同具體實施方式
三。
具體實施方式
十二本實施方式和具體實施方式
十一不同的是，在陰極支撐體/SDC薄膜結(jié)構(gòu)上，再用漿料旋涂法制備YSZ薄膜，其它步驟同具體實施方式
十一。根據(jù)不同的目的，可以將本具體實施方式
的作用分為兩條一、當(dāng)以SDC作為主體膜層時，YSZ薄膜可以防止由于SDC電子導(dǎo)電所造成的陽極與陰極之間的漏電，從而提高電池的開路電壓；二、當(dāng)以YSZ為主體膜層時，SDC薄層起到隔離層的作用，避免因陰極和YSZ直接接觸，而導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)時生成不利的雜質(zhì)相。
具體實施方式
十三本實施方式和具體實施方式
二不同的是，在a步驟中制備的NiO-YSZ陽極，改為采用La1-xSrxMnO3(LSM，x值為0-1)與電解質(zhì)材料(YSZ或者SDC)混合物制備的復(fù)合陰極作支撐體。將LSM和電解質(zhì)材料均勻混合，其中陰極材料占混合物總質(zhì)量的30～100％，然后再加入前面混合物總質(zhì)量0～50％的造孔劑，再混合均勻，所說的造孔劑為面粉、活性碳、淀粉或石墨粉。取混合物0.15～0.40g，在10～800MPa壓強下壓成直徑為13mm的坯體，并在900℃～1400℃煅燒1～5小時，形成陰極—電解質(zhì)支撐體。其它步驟同具體實施方式
二。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是，在LSM-SDC復(fù)合陰極上先制備SDC薄層，然后再制備YSZ薄膜。其它步驟同具體實施方式
十三。
具體實施方式
十五本實施方式和具體實施方式
二不同的是，在a步驟制備的NiO-YSZ陽極上，用漿料旋涂法制備多層、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減小的梯度NiO-YSZ陽極過渡層。粘結(jié)劑的配制同具體實施方式
二中的b步驟。將NiO、YSZ和造孔劑混合均勻，其中造孔劑和NiO分別占NiO和YSZ總質(zhì)量的0～50％和0～70％，所說的造孔劑為面粉、活性碳、淀粉或石墨粉。將陽極粉與粘結(jié)劑混合均勻，其中粘結(jié)劑占混合物總質(zhì)量的50～95％。在具體實施方式
二a步驟制備的NiO-YSZ陽極基片上，旋涂多層NiO-YSZ漿料，制備陽極過渡層，每層在50～600℃烘1～60分鐘。第一層過渡層中的NiO和YSZ的質(zhì)量比和陽極基片中NiO-YSZ的質(zhì)量比相同，隨著過渡層層數(shù)的增加，NiO和YSZ的質(zhì)量比在不斷減小。至此陽極基底制備結(jié)束，可以直接在上面旋涂電解質(zhì)漿料，其它步驟同具體實施方式
一。梯度陽極過渡層的制備，有利于改善陽極和電解質(zhì)層的界面性能，使電解質(zhì)和陽極之間實現(xiàn)更好的共燒結(jié)，提高二者之間的熱匹配。在過渡層中加入比陽極基底更少的造孔劑，有利于減小燃料氣體對電解質(zhì)膜層的直接沖擊，起到緩沖的作用，從而提高電池的壽命。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是，本實施方式是在NiO-YSZ陽極基底上用料漿旋涂法制備不加造孔劑的NiO-YSZ過渡電極層。該過渡電極層的NiO/YSZ的質(zhì)量比和基底陽極的質(zhì)量比相同。它的配制過程及旋涂過程為在b步驟與c步驟之間或c步驟與d步驟之間加入“過渡電極層漿料的配制”過程將所述過渡電極層材料和粘結(jié)劑混合配成過渡電極層漿料，其中過渡電極層材料占過渡電極層漿料總質(zhì)量的5～50％；c步驟與d步驟之間加入“旋涂制備過渡電極層坯體”過程旋涂將電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴過渡電極層漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層過渡電極層薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘；重復(fù)以上的旋涂—干燥過程，得到厚度為2～50μm的過渡電極層坯體，將該坯體在300～1500℃煅燒10分鐘～5小時即可；具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
三不同的是，在a步驟制備好的NiO-SDC陽極上，用漿料旋涂法制備多層、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減小的、梯度NiO-SDC陽極過渡層，隨著過渡層數(shù)的增加，SDC在增加。此過渡層的制備和具體實施方式
十五的a步驟不同的是，陽極中的電解質(zhì)用的是Sm0.2Ce0.8O1.9，而不是YSZ。在制備了過渡層的NiO-SDC基底上，可以直接旋涂電解質(zhì)漿料。其它的步驟同具體實施方式
三。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十七不同的是，本實施方式是在NiO-YSZ陽極基底上，用料漿旋涂法制備不加造孔劑的NiO-SDC過渡電極層。該過渡電極層的NiO/SDC的質(zhì)量比和基底陽極的質(zhì)量比相同。其他的步驟同具體實施方式
十七。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
二不同的是，將a步驟中壓制的陽極，改成將陽極粉體混合粘結(jié)劑，用漿料旋涂法制備在1000～1600℃高溫?zé)Y(jié)的多孔支撐體(如CeO2或CeO2基的電解質(zhì)，ZrO2或基的電解質(zhì)ZrO2，必須保證支撐體和陽極粉體不反應(yīng)生成不利的成分)上，然后直接在陽極薄膜上制備YSZ薄膜。其它的步驟同具體實施方式
二。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
三不同的是，將a步驟中壓制的陽極，改成將陽極粉體混合粘結(jié)劑，用漿料旋涂法制備在1000～1600℃高溫?zé)Y(jié)的多孔支撐體(如CeO2或CeO2基的電解質(zhì)，ZrO2或基的電解質(zhì)ZrO2，必須保證所選的支撐體和陽極粉體不反應(yīng)生成不利的成分)上，然后直接在陽極薄膜上制備SDC薄膜。其它的步驟具體實施方式
三。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十九不同的是，在制備的陽極薄膜/YSZ薄膜結(jié)構(gòu)上直接用漿料旋涂法制備LSM-YSZ復(fù)合陰極。其它的同具體實施方式
十九。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十九不同的是，在制備的陽極薄膜/SDC薄膜結(jié)構(gòu)上直接用漿料旋涂法制備陰極材料-SDC復(fù)合陰極。其它的同具體實施方式
十九。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是，將實施方式十一中的混合陰極粉體和粘結(jié)劑混合，用漿料旋涂方法制備在1000～1600℃高溫?zé)Y(jié)的多孔支撐體上(如CeO2或CeO2基的電解質(zhì)或陰極材料上，必須保證所選的支撐體和復(fù)合陰極粉體不反應(yīng)生成不利的成分)，然后直接在陰極薄膜上制備SDC薄膜，然后直接用漿料旋涂方法制備具體實施方式
三的a步驟的陽極粉體。其它的步驟同具體實施方式
十一。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十三不同的是，將實施方式十三中的復(fù)合陰極粉體和粘結(jié)劑混合，用漿料旋涂方法制備在1000～1600℃高溫?zé)Y(jié)的多孔支撐體上(如CeO2或CeO2基的電解質(zhì)，LaMnO3或LaMnO3基陰極上，必須保證所選的支撐體和陰極粉體不反應(yīng)生成不利的成分)，然后直接在復(fù)合陰極薄膜上制備YSZ薄膜，然后直接用漿料旋涂方法制備具體實施方式
二的a步驟的陽極粉體。其它的步驟同具體實施方式
十三。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二不同之處在于，陽極支撐體或陰極支撐體的制備方法為制備電極薄膜漿料將所述的陽極或陰極支撐體的初始粉體與粘結(jié)劑混合形成復(fù)合陽極或陰極漿料，其中粘結(jié)劑占復(fù)合陽極或陰極漿料總質(zhì)量的50-95％；將電極薄膜漿料復(fù)合到多孔支撐體上將復(fù)合陽極或陰極漿料用漿料旋涂方法制備到不與復(fù)合陽極或陰極材料反應(yīng)的多孔支撐體上，形成受支撐的陽極或陰極薄膜基底；將復(fù)合有陽極或陰極薄膜基底的多孔支撐體在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘，即得到所述陽極支撐體或陰極支撐體；所述不與復(fù)合陰極材料反應(yīng)的多孔支撐體的原料為氧化鋯、氧化釔摻雜的氧化鋯、氧化鋁、氧化鈰或DCO中的一種；所述不與復(fù)合陽極反應(yīng)的多孔支撐體的原料為氧化鋯、氧化釔摻雜的氧化鋯、氧化鈰或DCO中的一種；所述多孔支撐體的制備方法為將所述多孔支撐體的原料加入占其質(zhì)量1-80％的造孔劑，混合均勻后，在10～800MPa的壓強下壓成初始坯體，然后在900～1600℃煅燒1～10小時即可。所述的復(fù)合陽極或陰極支撐體的初始粉體，指的是電極支撐體在未壓制和煅燒前的、混合均勻的粉體。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二不同之處在于，在實施方式二的d步驟之后加入復(fù)合“電極薄膜”過程對于陽極支撐體上復(fù)合有電解質(zhì)薄膜的，在所述電解質(zhì)薄膜之外復(fù)合陰極薄膜；對于陰極支撐體上復(fù)合有電解質(zhì)薄膜的，在所述電解質(zhì)薄膜之外復(fù)合陽極薄膜；所述復(fù)合“電極薄膜”過程為，將電極薄膜漿料用漿料旋涂方法制備到電解質(zhì)薄膜上，然后在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘即可。
所述漿料旋涂方法為旋涂將復(fù)合有電解質(zhì)薄膜的電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴電極薄膜漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層電極薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘；重復(fù)以上的旋涂—干燥過程，得到厚度為2～100μm的電極薄膜坯體；具體實施方式
二十七本實施方式為利用本發(fā)明所述方法制備的陽極支撐的電解質(zhì)薄膜組裝成電池，進行燃料電池性能測試實驗，其步驟如下NiO-YSZ陽極支撐的YSZ薄膜電池的漿料旋涂法制備該具體的制備步驟同具體實施方式
二，一些具體的參數(shù)和步驟如下a、將NiO，YSZ和面粉按照5∶5∶2的質(zhì)量比混合；稱取0.25g的陽極粉，用520MPa的壓強壓成直徑為13mm的坯體，在1100℃煅燒2小時；b、松油醇和乙基纖維素按照93∶7的質(zhì)量比混合配成粘結(jié)劑，YSZ粉體和粘結(jié)劑按照25∶75的質(zhì)量比混合；在陽極支撐體上以6000rpm的轉(zhuǎn)速，保持60秒，每層在400℃烘10分鐘，最后一層在80℃烘20分鐘，共旋涂四層的YSZ薄膜，在1400℃燒結(jié)4小時，平均升溫速率為3℃/min；c、用Pechini法制備La0.7Sr0.3MnO3(LSM)陰極，用漿料旋涂法制備在YSZ薄膜上，在1100℃燒結(jié)2小時，然后將SDC的硝酸鹽溶液浸漬到LSM陰極上，850℃燒結(jié)1小時，重復(fù)兩次；d、封裝電池，用四電極測試。用Solartron SI 1287電化學(xué)界面和SI 1260阻抗譜分析儀測試電池的性能。在650℃通氫氣還原陽極，當(dāng)開路電壓(OCV)達到1.0V以上，就可以進行電池性能的測試。測試溫度范圍為600～800℃。圖1為單電池在600～800℃測得的輸出特性曲線。單電池800℃的OCV約為1.09V，接近理論值，說明電解質(zhì)薄膜氣密性相當(dāng)好；最高功率密度達到約1.1W/cm2。750，700，650，600℃的最高功率密度分別為0.85，0.56，0.30，0.16W/cm2，這些優(yōu)良的結(jié)果充分表明了本發(fā)明的優(yōu)越性。
具體實施方式
二十八本實施方式為利用本發(fā)明所述方法制備的陽極支撐的電解質(zhì)薄膜組裝成電池，進行燃料電池性能測試實驗，其步驟如下NiO-SDC陽極支撐的SDC薄膜電池的漿料旋涂法的制備該具體的制備步驟同具體實施方式
二，一些具體的參數(shù)和步驟如下a、將NiO，SDC和面粉按照5∶5∶2的質(zhì)量比混合。稱取0.25g的陽極粉，用400MPa的壓強壓成直徑為13mm的坯體，在1000℃煅燒2小時。b、松油醇和乙基纖維素按照92∶8的質(zhì)量比混合配成粘結(jié)劑，SDC粉體和粘結(jié)劑按照31∶69的質(zhì)量比混合。在陽極支撐體上以6000rpm的轉(zhuǎn)速，保持120秒，每層在400℃烘10分鐘，最后一層在80℃烘20分鐘，共旋涂上五層的SDC漿料，最后在1400℃燒結(jié)4小時，平均升溫速率為3℃/min。c、用EDTA-Pechini法制備Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3(BSCF)陰極，和SDC按照7∶3的質(zhì)量比混合，用漿料旋涂法制備到Y(jié)SZ薄膜上，在1050℃燒結(jié)4小時。d、封裝電池，用四電極測試。用Solartron SI 1287電化學(xué)界面和SI 1260阻抗譜分析儀測試電池的性能。在600℃通氫氣還原陽極，當(dāng)NiO完全被還原成Ni，就可以進行電池性能的測試。測試溫度范圍為450～650℃。圖2為單電池在450～650℃測得的輸出特性曲線。單電池650℃的OCV為0.729V，最高功率密度為869mW/cm2；600，550，500，450℃的最高功率密度分別為648，388，225，103mW/cm2，這些優(yōu)良的結(jié)果充分表明了本發(fā)明的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于它依次包括以下五個步驟a.電極支撐體的制備；b.粘結(jié)劑的配制將乙基纖維素溶解于松油醇中配成粘結(jié)劑，乙基纖維素占粘結(jié)劑總質(zhì)量的1～15％，溶解溫度為25～100℃；c.電解質(zhì)漿料的配制將電解質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合配成電解質(zhì)漿料，其中電解質(zhì)材料占電解質(zhì)漿料總質(zhì)量的5～50％；d.用漿料旋涂方法制備電解質(zhì)薄膜坯體旋涂將電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴電解質(zhì)漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層電解質(zhì)薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘；重復(fù)以上的旋涂-干燥過程，得到厚度為2～100μm的電解質(zhì)薄膜坯體；e.高溫共燒結(jié)將所得到的電極支撐的電解質(zhì)薄膜坯體在900～1500℃下燒結(jié)1～10小時，冷卻后即得到目的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于所述電解質(zhì)材料為DCO和/或YSZ，所述DCO指堿土金屬和/或稀土元素?fù)诫s的氧化鈰，其中堿土金屬為Ca、Sr、Ba中的一種或幾種，稀土元素為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一種或幾種；所述YSZ指(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x值為0～1，即氧化釔摻雜的氧化鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于所述電極支撐體上的電解質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)為內(nèi)層是DCO薄膜、外層是YSZ薄膜；或者，內(nèi)層是YSZ薄膜、外層是DCO薄膜；或者，內(nèi)層是DCO薄膜、中間層是YSZ薄膜、外層是DCO薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于在d步驟之后加入復(fù)合“電極薄膜”過程對于陽極支撐體上復(fù)合有電解質(zhì)薄膜的，在所述電解質(zhì)薄膜之外復(fù)合陰極薄膜；對于陰極支撐體上復(fù)合有電解質(zhì)薄膜的，在所述電解質(zhì)薄膜之外復(fù)合陽極薄膜；所述復(fù)合“電極薄膜”過程為，將電極薄膜漿料用漿料旋涂方法制備到電解質(zhì)薄膜上，然后在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于a步驟所述的電極支撐體為NiO-YSZ復(fù)合陽極支撐體、NiO-YSZ-DCO復(fù)合陽極支撐體、NiO-DCO復(fù)合陽極支撐體、LSM-YSZ復(fù)合陰極支撐體、固體氧化物燃料電池的陰極材料-DCO復(fù)合陰極支撐體中的一種；各電極支撐體的初始粉體所含成分的具體比例為NiO-YSZ復(fù)合陽極支撐體NiO和造孔劑分別占NiO和YSZ總質(zhì)量的30～70％和0～50％；NiO-YSZ-DCO復(fù)合陽極支撐體NiO、DCO和造孔劑分別占NiO和YSZ總質(zhì)量的30～70％，0～40％和0～50％；NiO-DCO復(fù)合陽極支撐體NiO和造孔劑分別占NiO和DCO總質(zhì)量的30～70％和0～50％；LSM-YSZ復(fù)合陰極支撐體LSM和造孔劑分別占LSM和YSZ總質(zhì)量的30～100％和0～50％；固體氧化物燃料電池的陰極材料-DCO復(fù)合陰極支撐體陰極材料和造孔劑分別占這種陰極材料和DCO總質(zhì)量的30～100％和0～50％；所述DCO指堿土金屬和/或稀土元素?fù)诫s的氧化鈰，其中堿土元素為Ca、Sr、Ba中的一種或幾種，稀土元素為La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一種或幾種；所述YSZ指(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x值為0～1，即氧化釔摻雜的氧化鋯；所述LSM指La1-xSrxMnO3，x的值為0～1；所述造孔劑為面粉，淀粉，活性碳粉或石墨粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于所述各成分復(fù)合的陽極支撐體或陰極支撐體的制備方法為將所述陽極支撐體或陰極支撐體的初始粉體與造孔劑均勻混合，在10～800MPa的壓強下壓成初始坯體，然后在900～1400℃煅燒1～5小時即可
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于在電極支撐體與電解質(zhì)薄膜之間加入過渡電極層，所述過渡電極層內(nèi)不含造孔劑、其它成分及各成分之間的質(zhì)量比例與其基底的電極支撐體相同；它的配制過程及旋涂過程為在b步驟與c步驟之間或c步驟與d步驟之間加入“過渡電極層漿料的配制”過程將所述過渡電極層材料和粘結(jié)劑混合配成過渡電極層漿料，其中過渡電極層材料占過渡電極層漿料總質(zhì)量的5～50％；c步驟與d步驟之間加入“旋涂制備過渡電極層坯體過程”旋涂將電極支撐體置于勻膠機上，并在其中間放置一滴過渡電極層漿料，以1～10krpm的轉(zhuǎn)速，保持10秒～5分鐘，得到一層過渡電極層薄膜；干燥在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘。重復(fù)以上的旋涂-干燥過程，得到厚度為2～50μm的過渡電極層坯體，將該坯體在300～1500℃煅燒10分鐘～5小時即可
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于在電極支撐體與電解質(zhì)薄膜之間加入過渡電極層，所述過渡電極層的成分與其復(fù)合的電極支撐體成分相同、但隨著過渡層層數(shù)的增加，除造孔劑以外的過渡層中的電解質(zhì)成分所占的質(zhì)量比在依次增加。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種薄膜的漿料旋涂制備方法，其特征在于所述各成分復(fù)合的陽極支撐體或陰極支撐體的制備方法為制備電極薄膜漿料將所述的陽極或陰極支撐體的初始粉體與粘結(jié)劑混合形成復(fù)合陽極或陰極漿料，其中粘結(jié)劑占復(fù)合陽極或陰極漿料總質(zhì)量的50-95％；將電極薄膜漿料復(fù)合到多孔支撐體上將復(fù)合陽極或陰極漿料用漿料旋涂方法制備到不與復(fù)合陽極或陰極材料反應(yīng)的多孔支撐體上，形成受支撐的陽極或陰極薄膜基底；將復(fù)合有陽極或陰極薄膜基底的多孔支撐體在50～600℃干燥，并保持1～60分鐘，即得到所述陽極支撐體或陰極支撐體；所述不與復(fù)合陰極材料反應(yīng)的多孔支撐體的原料為氧化鋯、氧化釔摻雜的氧化鋯、氧化鋁、氧化鈰或DCO中的一種；所述不與復(fù)合陽極反應(yīng)的多孔支撐體的原料為氧化鋯、氧化釔摻雜的氧化鋯、氧化鈰或DCO中的一種；所述多孔支撐體的制備方法為將所述多孔支撐體的原料加入占其質(zhì)量1-80％的造孔劑，混合均勻后，在10～800MPa的壓強下壓成初始坯體，然后在900～1600℃煅燒1～10小時即可。
全文摘要
一種薄膜的漿料旋涂制備方法，涉及一種固體氧化燃料電池電解質(zhì)薄膜的制備方法?，F(xiàn)有的制備電解質(zhì)薄膜存在成本高、耗時長的問題。本發(fā)明提供了一種薄膜的漿料旋涂制備方法，它依次包括以下五個步驟a.電極支撐體的制備；b.粘結(jié)劑的配制；c.電解質(zhì)漿料的配制；d.旋涂制備電解質(zhì)薄膜；e.高溫共燒結(jié)。本發(fā)明所述方法方便、快捷，制備出來的電解質(zhì)薄膜用于組裝的電池，輸出結(jié)果高，性能穩(wěn)定，是制備中低溫固體氧化物燃料電池的一種優(yōu)秀方法，利于推廣應(yīng)用。
文檔編號B05D3/00GK1748876SQ200510010410
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者陳孔發(fā), 呂喆, 艾娜, 黃喜強, 張耀輝, 辛顯雙, 魏波, 李淑彥, 沙雪清, 蘇文輝 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)