專利名稱：一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬表面的處理方法，尤其是涉及一種在大多數(shù)常用金屬表面構(gòu)筑超雙疏微納米膜的方法。
背景技術(shù)：
無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是在實(shí)際應(yīng)用方面，固體表面浸潤(rùn)性均引起人們廣泛的興趣和重視，材料表面的超雙疏或超雙親特性在很多高科技領(lǐng)域有重要的應(yīng)用意義。由于溶液是導(dǎo)致金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕破壞的重要因素，表面浸潤(rùn)性又可成為控制材料腐蝕的一個(gè)關(guān)鍵因素。在金屬表面構(gòu)筑超雙疏(疏水疏油)性能的納米薄膜，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的防腐蝕和自清潔雙重功能。對(duì)于超雙疏型納米膜的研制，在1997年日本Tadanaga等人(Tadanaga K.Katata N.Minami T.，Super～water～repellent Al2O3coating films with high transparency，J.Am.Ceram Soc.，1997，801040～1042)報(bào)道了采用sol～gel法和水熱后處理技術(shù)制備了具有“Flower”形貌的勃姆石(AlOOH)超疏水膜；Nakajima等(Nakajima A.Fujishima A.Hashimoto K.，Preparation of transparent superhydrophobic boehmite and silica film bysublimation of Aluminum acetylacetonate，Adv.Mater.，1999，11(6)1365～1368)。采用燒結(jié)過(guò)程中加熱升華Al(C5H7O2)3表面粗糙化勃姆石或SiO2表面和隨后氟硅烷化制備透明的納米膜，并應(yīng)用于汽車車窗玻璃的擋風(fēng)玻璃取得了較好的效果。在金屬表面構(gòu)筑超雙疏型微納米TiO2薄膜，對(duì)于材料的防腐蝕技術(shù)可具有“三重功效”疏水作用、阻擋作用及光生陰極保護(hù)作用，具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。相關(guān)研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種在金屬表面制備超雙疏微納米膜的方法。
在金屬表面制備超雙疏微納米膜的方法，其步驟為1)在金屬表面制備納米TiO2膜；2)在金屬表面的納米TiO2膜上進(jìn)行微納米化處理。
所說(shuō)的在金屬表面制備納米TiO2膜采用溶膠～凝膠法，在室溫下，把10～50mL無(wú)水乙醇和1～5mL乙酰乙酸乙酯(EAcAc)混合后，加入1～10ml鈦酸丁酯進(jìn)行反應(yīng)，加入水調(diào)節(jié)膠粒的大小至得到淡黃色透明TiO2溶膠，靜置老化。將金屬依次用丙酮、無(wú)水乙醇、三次水超聲、清洗、干燥，把金屬基體浸沒(méi)在TiO2溶膠，以0.1～10mm/s的速度提拉，自然干燥后，放入紅外燈下干燥。再重新浸沒(méi)在TiO2溶膠中，提拉成膜，用紅外燈干燥，這樣的制備操作過(guò)程重復(fù)3～4次，450℃恒溫灼燒10～60min，再自然降至室溫。
所說(shuō)的加入水調(diào)節(jié)的水量為1～10mL。三次水超聲采用的頻率為40kHz，功率為80W，時(shí)間為10～30min。
所說(shuō)的在金屬表面納米TiO2膜上進(jìn)行微納米化處理的方法是把表面修飾納米TiO2薄膜的金屬樣品(即納米TiO2膜/金屬)放入40～100℃的三次水中，水熱處理1～10h后，自然干燥，在100～600℃灼燒10～60min，自然冷卻，把經(jīng)微納米化后納米膜/金屬放入0.1～5％氟硅烷(FSA)的醇溶液中，浸泡5～60min后取出，在100～200℃下干燥，即制備了超疏水型納米TiO2膜/金屬(SA/TiO2/316L)。
采用本發(fā)明可制備超雙疏型微納米結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜的優(yōu)點(diǎn)是，工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、所需設(shè)備簡(jiǎn)易、實(shí)用性強(qiáng)。采用水熱后處理對(duì)納米TiO2膜表面微納米化，可在保持膜厚不變的條件下，消除納米膜中的龜裂，解決了用其它技術(shù)制備納米膜發(fā)生龜裂的難題，尤其是只需簡(jiǎn)單改變溫度和時(shí)間就可以制備不同形貌結(jié)構(gòu)的表面薄膜，同時(shí)不受基體種類、形狀、大小等因素的影響。經(jīng)表面氟硅烷基化處理可制備超雙疏型的微納米結(jié)構(gòu)TiO2膜，可使得金屬的耐腐蝕性提高近3個(gè)數(shù)量級(jí)，即金屬的耐腐蝕性大幅度提高。


圖1為微納米技術(shù)處理前納米TiO2膜的SEM照片。
圖2為經(jīng)微納米化技術(shù)(80℃)處理1h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
圖3為經(jīng)微納米化技術(shù)(80℃)處理4h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
圖4為經(jīng)微納米化技術(shù)(100℃)處理4h后表面TiO2膜的AFM形貌(10μm×10μm)。
圖5為經(jīng)微納米化處理后TiO2的XRD譜。在圖5中，橫坐標(biāo)為2θ/deg，縱坐標(biāo)為Intensity。(給出橫、縱標(biāo)的中文名稱)圖6為經(jīng)微納米化處理的TiO2薄膜表面形成超雙疏型的接觸角照片。
圖7為316L不銹鋼和膜電極在0.5mol/L NaCl溶液中的交流阻抗譜，a)316L；b)TiO2/316L；c)FSA/TiO2/316L。圖7(上為Bode圖)a，b，c橫坐標(biāo)為log頻率(H)、縱坐標(biāo)(右)為log阻抗(Ω)、縱坐標(biāo)(左)為相位(度)；圖7(下為Nyqiust圖)a，b，c，橫坐標(biāo)為阻抗實(shí)部(MΩ)，縱坐標(biāo)為阻抗虛部(MΩ))圖8交流阻抗模擬電路等效電路，a)316L不銹鋼；(b)膜電極。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
在常溫、常壓下先加入1ml EAcAc到20ml無(wú)水乙醇中，在攪拌下加入4ml鈦酸丁酯，反應(yīng)1h后，在30min內(nèi)，加入0.2ml水，攪拌5h，待涂膜。把預(yù)處理(表面機(jī)械拋光、潔凈處理)過(guò)的金屬基體浸沒(méi)在溶膠中5min，以0.5mm/s的勻速提拉，在金屬表面形成掛膜。自然干燥后可以看到金屬表面有一層彩色的納米TiO2膜，紅外燈下干燥30min后，重復(fù)上述過(guò)程3次，放入馬弗爐中恒溫450℃灼燒30min，自然冷卻即可制得納米TiO2膜。在高倍電子掃描顯微鏡(SEM)下觀察納米膜表面形貌如圖1所示，從圖1可以看到膜為多孔性膜，表面基本平整有序，孔的直徑約5nm，顆粒均勻分布，有少量的顆粒團(tuán)聚，顆粒直徑為18～20nm，而且許多顆粒是有3～4個(gè)小顆粒團(tuán)聚而成的。
實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，采用美國(guó)DI公司NANOSCOPE IIIa掃描探針顯微鏡(SPM)測(cè)試膜的形貌和表面粗糙度；采用上海理工大學(xué)的橢圓偏振膜厚測(cè)試儀進(jìn)行膜厚的測(cè)量。采用Philips公司的Panalytical X’pert轉(zhuǎn)靶X～射線粉末衍射儀測(cè)試納米TiO2薄膜的顆粒晶型，測(cè)試參數(shù)為CuKα靶，λ為0.15406nm，電流20mA，電壓40kV，狹縫系統(tǒng)為1°DS-1°SS-0.15mmRS，以石墨單色器濾波，掃描速度1～4°/min；采用JC2000A接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨公司)測(cè)試納米膜表面的浸潤(rùn)性，環(huán)己烷代替油，液滴大小為5μL。應(yīng)用荷蘭Autolab公司的PGSTAT30電化學(xué)工作站測(cè)試耐腐蝕性能。
利用電化學(xué)方法測(cè)試金屬耐腐蝕行為具有簡(jiǎn)單、可靠等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明主要采用電化學(xué)Tafel極化法和電化學(xué)交流阻抗法測(cè)試表面具有超雙疏型納米膜的316L不銹鋼基體的經(jīng)表面處理后的抗腐蝕行為。測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以膜電極(面積為1cm×1cm)為工作電極，Pt作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.5mol/L NaCl，整個(gè)測(cè)試過(guò)程電解槽均放在屏蔽箱中以減小電磁對(duì)測(cè)試系統(tǒng)的干擾。
對(duì)納米TiO2膜進(jìn)行表面微納米化，先把納米TiO2膜放入80℃三次水中，恒溫處理1～10h，取出后在200℃下干燥。圖2為水熱處理1h后納米膜的表面形貌，從圖2可以看到，在納米TiO2膜表面出現(xiàn)微米尺度的孔洞，顆粒之間的界面清晰，顆粒直徑約40nm，有團(tuán)聚的現(xiàn)象，表面微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)明顯。如增加水熱處理時(shí)間至4h，表面納米TiO2膜的形貌(如圖3)出現(xiàn)多層網(wǎng)格狀交聯(lián)的微納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格壁趨于平滑，納米顆粒模糊。
實(shí)施例2采用本技術(shù)對(duì)納米TiO2膜表面微納米化，可通過(guò)改變溫度和時(shí)間以控制納米膜的形貌。同樣把納米TiO2膜懸放在三次水中(pH＝7)，恒溫100℃水熱處理3h后，取出后在200℃下干燥。圖4為在100℃下水熱處理3h納米TiO2膜的表面形貌，可見表面形貌呈分布均勻的花樣型結(jié)構(gòu)。采用XRD表征了經(jīng)微納米化表面處理前后的納米膜中顆粒的晶型(圖5)，從圖5可知表面微納米結(jié)構(gòu)的薄膜主要是TiO2銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(220)和(215)等特征晶面，說(shuō)明本方法制備的納米膜不影響TiO2晶型。
實(shí)施例3對(duì)實(shí)施例1、2中水熱處理3h后的微納米膜表面組裝FSA，放入1％的FSA的醇溶液中浸泡1h取出，在170℃干燥1h制備疏水型微納米結(jié)構(gòu)TiO2膜/316L，測(cè)試其表面浸潤(rùn)性，結(jié)果如圖6所示?？梢灾榔浔砻鎸?duì)水和環(huán)己烷的接觸角均在156±1°，證明表面微納米結(jié)構(gòu)的薄膜具有明顯的超疏水性能。
實(shí)施例4超雙疏水型微納米結(jié)構(gòu)TiO2膜/316L不銹鋼耐蝕性能表征。疏水型微納米TiO2膜/316L電極的制備如前所述，電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以316L、納米TiO2膜和疏水型微納米TiO2膜/316l電極作為工作電極，Pt片電極作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解液為0.5mol/L NaCl(pH＝4.6)溶液。交流阻抗法測(cè)試不同電極在NaCl溶液中的耐蝕性，測(cè)試條件相對(duì)于開路電位，擾動(dòng)電壓為10mV，頻率范圍為105～10～3Hz。圖7為316L不銹鋼，TiO2/316L和超雙疏型納米TiO2膜電極在0.5mol/LNaCl溶液中的交流阻抗譜，其中虛線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。比較三者的Nyquist圖，可知抗腐蝕的從大到小依次為超疏水型微納米TiO2膜電極、納米TiO2膜電極和316L不銹鋼電極，前者較后者有近1～2個(gè)數(shù)量級(jí)之差。從Bode圖可以看到，當(dāng)不銹鋼表面納米膜后，其交流阻抗譜中出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間參數(shù)，這是表面覆蓋膜的特征性質(zhì)，其界面結(jié)構(gòu)可用如圖8所示的交流阻抗等效電路加以描述，(a)為316L不銹鋼的等效電路，Rs為溶液電阻，Rt和Qdl為界面反應(yīng)電阻和雙電層電容；(b)為膜電極的等效電路，除了上述參數(shù)外，多出一對(duì)描述膜性質(zhì)的(RQ)常數(shù)，分別為膜電阻Rc和電容Qc。通過(guò)對(duì)等效電路的擬合，可獲得上述等效電路各元件的數(shù)值，如表1所示。結(jié)果同樣表明，超疏水型納米膜電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻比不銹鋼電極增大了3個(gè)數(shù)量級(jí)，與納米TiO2膜電極相比，電化學(xué)反應(yīng)電阻增加近2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明超疏水型的微納米結(jié)構(gòu)的TiO2膜比常規(guī)的TiO2膜電極具有更優(yōu)良的防腐蝕性能。
表1交流阻抗等效電路擬合參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，其特征在于其步驟為1)在金屬表面制備納米TiO2膜；2)在金屬表面的納米TiO2膜上進(jìn)行微納米化處理。
2.如權(quán)利要求1所述的一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，其特征在于所說(shuō)的在金屬表面制備納米TiO2膜采用溶膠～凝膠法，在室溫下，把10～50mL無(wú)水乙醇和1～5mL乙酰乙酸乙酯混合后，加入1～10ml鈦酸丁酯進(jìn)行反應(yīng)，加入水調(diào)節(jié)膠粒的大小至得到淡黃色透明TiO2溶膠，靜置老化，將金屬依次用丙酮、無(wú)水乙醇、三次水超聲、清洗、干燥，把金屬基體浸沒(méi)在TiO2溶膠，以0.1～10mm/s的速度提拉，自然干燥后，放入紅外燈下干燥，再重新浸沒(méi)在TiO2溶膠中，提拉成膜，用紅外燈干燥，重復(fù)3～4次，450℃恒溫灼燒10～60min，再自然降至室溫。
3.如權(quán)利要求2所述的一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，其特征在于所說(shuō)的加入水調(diào)節(jié)的水量為1～10mL。
4.如權(quán)利要求2所述的一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，其特征在于三次水超聲采用的頻率為40kHz，功率為80W，時(shí)間為10～30min。
5.如權(quán)利要求1所述的一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，其特征在于所說(shuō)的在金屬表面納米TiO2膜上進(jìn)行微納米化處理的方法是把表面修飾納米TiO2薄膜的金屬樣品放入40～100℃的三次水中，水熱處理1～10h后，自然干燥，在100～600℃灼燒10～60min，自然冷卻，把經(jīng)微納米化后納米膜/金屬放入0.1～5％氟硅烷的醇溶液中，浸泡5～60min后取出，在100～200℃下干燥，即制備了超疏水型納米TiO2膜/金屬。
全文摘要
一種金屬表面超雙疏微納米膜制備方法，涉及一種金屬表面的處理方法，尤其是涉及一種在大多數(shù)常用金屬表面構(gòu)筑超雙疏微納米膜的方法。提供一種在金屬表面制備超雙疏微納米膜的方法。其步驟為在金屬表面制備納米TiO
文檔編號(hào)B05D3/00GK1663693SQ20051006581
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者林昌健, 沈廣霞, 陳藝聰 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)