專利名稱：表面功能化的納米顆粒的制作方法
表面功能化的納米顆粒本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，尤其是但不限于整合表面結(jié)合官能團的半導體量子點納米顆粒，所述官能團使這些點易于在各種應用中使用，例如整合到溶劑、墨水、聚合物、玻璃、金屬、電子材料和裝置、生物分子和細胞中。半導體納米顆粒的尺寸決定了材料的電子學性質(zhì)，根據(jù)量子局限效應，帶隙能量與半導體納米顆粒的尺寸成反比例。此外，納米顆粒的大表面/體積比對于其物理和化學性質(zhì)有著深刻的影響。均涉及單獨半導體納米顆粒尺寸的兩個基本因素是造成它們獨特性質(zhì)的原因。第一個因素是大的表面與體積比；當顆粒變得更小時，表面原子數(shù)與內(nèi)部原子數(shù)之比增加。這導致表面性質(zhì)在材料的全部性質(zhì)中起重要作用。第二個因素是，對于許多包含半導體納米顆粒的材料來說，其電子學性質(zhì)隨著尺寸而改變，而且，由于量子局限效應，帶隙能量隨著所述顆粒尺寸下降而逐漸變大。該效應是“盒中電子”限制的結(jié)果，其引起類似于在原子和分子中觀察到的那些離散能級，而非在相應的大塊半導體材料中觀察到的連續(xù)帶。因此，對于半導體納米顆粒，因為物理參數(shù)，通過電磁輻射的吸收產(chǎn)生的“電子和空穴”、具有比第一激子躍遷更大能量的光子比在相應的粗晶材料中更靠近在一起，而且不能忽略庫侖相互作用。這導致狹窄的帶寬發(fā)射，其取決于顆粒尺寸和納米顆粒材料的成分。因此，量子點具有比相應粗晶材料更高的動能，并且隨著粒徑的減少，第一激子躍遷(帶隙)的能量增加。由于在位于所述納米顆粒表面的缺陷和懸掛鍵發(fā)生的電子-空穴復合，由單半導體材料和外部有機鈍化層組成的核心半導體納米顆粒趨向于具有相對低的量子效率，這可導致非輻射電子-空穴復合。一種消除量子點無機表面上缺陷和懸掛鍵的方法是使具有更寬帶隙和與核心材料晶格有輕微錯配的第二無機材料在所述核心顆粒的表面上向外生長，產(chǎn)生“核心-外殼” 顆粒。核心外殼顆粒將限制在所述核心中的任何載體與否則充當非輻射復合中心的表面狀態(tài)分離。一個實例是生長在CcKe核心表面上的SiS。另一種途徑是制備“電子-空穴”對被完全限制到由若干特定材料單層組成的單外殼的核心-多外殼結(jié)構(gòu)，例如量子點-量子阱結(jié)構(gòu)。這里，所述核心是寬帶隙材料，接著是較狹窄帶隙材料的薄外殼，并用更寬的帶隙層封閉，例如CdS/HgS/CdS，其用Hg代替Cd在所述核心納米晶體表面上生長以沉積若干單層的HgS，隨后多個單層CdS在所述若干單層的HgS上生長。所得結(jié)構(gòu)顯示出HgS層中光激發(fā)載體的清晰限制。為進一步增加量子點的穩(wěn)定性及幫助限制電子-空穴對，一種最常用的方法是通過在核心上外延生長組合級合金層。這能幫助減少能導致缺陷的緊張。此外，對于Cdk核心，為改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，使用分級的CdhSix^vySy合金層而非直接在核心上生長ZnS殼。這已經(jīng)顯著的增強了量子點的光致發(fā)光發(fā)射。在量子點中摻入原子雜質(zhì)也是調(diào)節(jié)納米顆粒發(fā)射和吸收性質(zhì)的有效手段。已開發(fā)了把錳和銅摻入寬帶隙材料例如硒化鋅和硫化鋅(ZnSeMn或SiSCu)的方法。在半導體納米晶體中摻入不同的發(fā)光活化劑能在低于大塊材料帶隙的能級調(diào)節(jié)光致發(fā)光和電發(fā)光， 而量子尺寸效應能根據(jù)納米晶體的尺寸調(diào)節(jié)激發(fā)能，而不引起活化劑相關(guān)的發(fā)射能的顯著變化。任何核心、核心-外殼或核心-多外殼摻入或分級的納米顆粒中的最終無機表面原子協(xié)調(diào)是不完全的，在所述顆粒的表面上具有高度反應性的、非完全配位的原子的“懸掛鍵”，其可導致顆粒團聚。該問題通過用保護性有機基團鈍化(也稱“封閉”)所述“裸露” 的表面原子得以克服。有機材料或鞘材料(指封閉劑)的最外層幫助抑制顆粒團聚，且保護納米顆粒不受周圍電子和化學環(huán)境的影響。

圖1示出了所述納米顆粒的流程示意圖。在很多情況下， 封閉劑是制備納米顆粒運程中所用的溶劑，且包括路易斯堿化合物或用惰性溶劑稀釋的路易斯堿化合物，例如烴。路易斯堿封閉劑上的孤電子對能對納米顆粒的表面進行供體類型配位。適當?shù)穆芬姿箟A化合物包括單或多配位配基，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、長鏈脂肪酸和噻吩，但不限于這些物質(zhì)。量子點納米顆粒的進一步開發(fā)受限于其物理/化學不穩(wěn)定性和與多種應用間的不相容性。具體而言，無法找到可接受的方法將納米顆粒整合到硅酮聚合物中已經(jīng)嚴重限制了納米顆粒在電子裝置中的應用。因此，一系列表面修飾方法被用于使量子點更穩(wěn)定，并與需要的應用更相容。這主要通過使封閉劑雙或多功能化，或用額外的有機層涂覆封閉層完成，所述有機層上具有可用于進一步化學連接的官能團。已知最普遍使用的量子點表面修飾方法是“配基交換”。在核合成和成殼的過程中非刻意與量子點表面配位的配基分子隨后與引入需要性質(zhì)或官能團的配基化合物交換。該配基交換策略大大降低了量子點的量子產(chǎn)率。該方法在圖2中進行圖解說明。另一種表面修飾的策略使個別分子或聚合物與已經(jīng)在成殼過程中和量子點表面配為的配基分子進行分子間螯合。這些合成后分子間螯合策略通常保持了量子產(chǎn)率，但導致量子點的尺寸變大。該方法在圖3中圖解說明。現(xiàn)有的配基交換和分子間螯合方法使得量子點納米顆粒與其需要的應用更為相容，但由于對量子點無機表面的損傷和/或增加了最終納米顆粒的尺寸，通常導致較低的量子產(chǎn)率。此外，仍有待開發(fā)制備適于整合到硅酮聚合物中的表面功能化的納米顆粒的經(jīng)濟的方法。本發(fā)明的一個目的是消除或緩解上述的一個或多個問題。本發(fā)明第一方面提供了制備能整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的納米顆粒的方法，該方法包括使生長的納米顆粒與整合有納米顆粒結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團的納米顆粒表面結(jié)合配基反應，所述反應在允許所述表面結(jié)合配基與生長納米顆粒結(jié)合的條件下進行，以產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明提供了用于在納米顆粒外表面提供功能化層的方法，所述顆粒適于結(jié)合硅酮聚合物。盡管這在過去證明是困難的，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是，納米顆?？膳c預功能化的含有硅酮聚合物結(jié)合基團的納米顆粒表面結(jié)合配基結(jié)合，所述結(jié)合基團不影響該表面結(jié)合配基結(jié)合納米顆粒表面的能力，以及其他官能團結(jié)合硅酮聚合物的能力。本發(fā)明因此提供了用于在原位將選定的預化學功能化配基故意配位到量子點納米顆粒表面的策略，進而產(chǎn)生物理/化學穩(wěn)定的量子點納米顆粒，其具有高的量子產(chǎn)率，小的直徑，并且重要的是適于整合硅酮聚合物，所述聚合物促進了量子點在諸如LED的電子裝置中的應用。優(yōu)選地，所述方法包括在允許表面結(jié)合配基與生長納米顆粒結(jié)合的條件下在納米顆粒表面結(jié)合配基中合成所述生長納米顆粒，以產(chǎn)生所述表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明提供了用于制備整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的納米顆粒的方法，該方法包括在允許所述表面結(jié)合配基與生長納米顆粒結(jié)合的條件下在整合有納米顆粒結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團的納米顆粒表面結(jié)合配基中合成納米顆粒，在合成過程中產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。本發(fā)明利于在具有納米顆粒結(jié)合基團的封閉劑中的納米顆粒的合成，所述基團可鈍化納米顆粒表面，該封閉劑還含有額外的能進一步化學連接、例如交聯(lián)納米顆?；蛘系骄酆衔锊牧现械呐浠?。如下文實施例所述，生長納米顆粒可以是預形成的納米顆粒核心，其在納米顆粒表面結(jié)合配基存在下，一層或多層外殼層在該核心上生長，或所述生長納米顆?？梢允峭ㄟ^核心前體材料的適當組合產(chǎn)生的生長納米顆粒核心。納米顆粒在本發(fā)明第一方面的方法的一個優(yōu)選的實施方案中，所述納米顆粒含有第一離子和第二離子。第一和第二離子可選自元素周期表中任意需要的基團，例如但不限于元素周期表基團11、12、13、14、15或16。第一和/或第二離子可以是過度金屬離子或d區(qū)金屬離子。優(yōu)選地，第一離子選自元素周期表基團11、12、13或14，第二離子選自元素周期表基團 14、15或16。根據(jù)本發(fā)明第一方面制備的表面功能化的納米顆粒優(yōu)選是半導體納米顆粒， 例如具有所需表面功能化的核心納米顆粒，核心-外殼納米顆粒，分級納米顆?；蚝诵?多外殼納米顆粒。用于本發(fā)明方法中適當?shù)娜軇┥L納米顆粒和配基的反應可以在任何適當?shù)娜軇┲羞M行。該反應優(yōu)選在不同于所述納米顆粒表面結(jié)合配基的溶劑中進行，盡管應當理解這不是必需的，且在其他實施方案中表面結(jié)合配基可以代表進行反應的溶劑或其中一種溶劑。所述溶劑可以是配位溶劑 (即配位生長納米顆粒的溶劑)或非配位溶劑(即不配位生長納米顆粒的溶劑)。優(yōu)選地， 所述溶劑是路易斯堿化合物，其可以選自HDA、TOP、Τ0Ρ0、DBS、辛醇等。納米顆粒表面結(jié)合配基表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團優(yōu)選地不同于硅酮結(jié)合基團。硅酮結(jié)合基團可包含或不包含可選擇性除去的保護基團。可選擇表面結(jié)合配基的硅酮結(jié)合基團的性質(zhì)以賦予最終表面功能化的納米顆粒任何需要的化學或物理性質(zhì)，只要所述硅酮結(jié)合基團保留結(jié)合硅酮聚合物的能力。例如，可選擇含有硅酮結(jié)合基團的配基，使得結(jié)合的納米顆粒整合到硅酮聚合物中之余，使表面功能化的納米顆粒對特定的試劑具有預定的反應性?；蛘?，可選擇含有賦予表面功能化的納米顆粒水相容性(即穩(wěn)定分散或溶解于水性介質(zhì)中的能力)和與整合可配伍的交聯(lián)基團的硅酮聚合物交聯(lián)的整合硅酮結(jié)合基團的配基。表面結(jié)合配基可含有任何適當?shù)募{米顆粒結(jié)合基團以結(jié)合納米顆粒。優(yōu)選地，所述納米顆粒結(jié)合基團含有選自硫、氮、氧和磷的原子。納米顆粒結(jié)合基團可含有選自巰基、 氨基、含氧基團和磷酸基團的物種。納米顆粒結(jié)合基團可選自氫氧化物、醇物質(zhì)、羧酸、羧酸酯、胺、硝基、聚乙二醇、磺酸、磺酸酯、磷酸和磷酸酯。此外，所述納米顆粒結(jié)合基團可以是帶電或極性基團，例如但不限于氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、磺酸鹽或磷酸鹽。表面結(jié)合配基的納米顆粒表面結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團優(yōu)選通過接頭連接，其可以是任何需要的形式。所述接頭特別優(yōu)選自共價鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族或脂肪族環(huán)基團；以及被取代或未被取代的芳族基團。本發(fā)明提供了用于制備能整合到硅酮聚合物中的表面功能化納米顆粒的方法，且所述顆粒是物理/化學穩(wěn)定的，具有高量子產(chǎn)率，粒徑較小，及與其意圖的應用相容。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的納米顆?？捎孟率?表示。QD-X-Y-Z式 1其中QD代表核心或核心_(多)外殼納米顆粒；并且X-Y-Z代表納米顆粒表面結(jié)合配基，其中X是納米顆粒表面結(jié)合配基；Y是連接X和Z的接頭基團，Z是可結(jié)合硅酮聚合物的官能團。X和/或Z可以是被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環(huán)、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的例子包括但不限于鹵素、醚、 胺、酰胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、酐、酰氯、炔、巰基、 硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)。X和/或Z可以是帶電或極性基團，例如氫氧化物鹽、醇鹽、羧酸鹽、銨鹽、磺酸鹽或磷酸鹽。X和/或Z可選自下列基團-SR1 (R1 = H、烷基、芳基)；-OR2 (R2-H,烷基、芳基)；-NR3R4 (R3 和 / 或 R4 = H、烷基、芳基)；-CO2R5 (R5 = H、烷基、芳基)「P ( = 0) OR6OR7 (R6 和/或R7 = H、烷基、芳基)；-0R8，其中R8是氫或烷基，其可以是被取代或未被取代的，和 /或飽和或不飽和的；-C(O)OR9,其中R9是氫，被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-NRkiR11其中Rki和R11各自獨立為氫、 被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團，或Rltl和R11可連接，這樣-NRkiR11形成任意需要大小的含氮雜環(huán)，例如5、6或7元環(huán)；-N+R12R13R14其中R12、R13和Rw各自獨立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-No2 ；^och2Chmr15其中r15為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團；-S(O)2OR16其中R16為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團；以及-P(0R17) (OR18)O其中R17和Rw各自獨立為氫、被取代或未被取代的，飽和或不飽和的脂肪鏈或脂肪環(huán)基團，或被取代或未被取代的芳族基團。Z可以含有任何適當?shù)谋Ｗo基團。例如，Z可以含有酸敏感的保護基團，例如叔丁基、芐基、三苯甲基、甲硅烷基、苯甲?；?、氟烯基、乙縮醛、酯或醚，例如甲氧基甲醚、2-甲氧基(乙氧基)甲基醚。或者，Z可以含有親核性堿敏感的保護基團，包括羧酸酯、硫鹽、酰胺、 酰亞胺、氨基甲酸鹽、N-亞磺酰氨基、三氯乙氧基甲基醚、三氯乙基酯、三氯乙氧基羰基、烯丙基醚/胺基/乙縮醛/碳酸酯/酯/氨基甲酸酯，以保護羧酸、醇、硫醇等。此外，Z可以含有芐基胺的保護基團，其可以被去除保護以提供胺基，或當其最終需要去除保護Z以為進一步的反應提供二元醇時，Z可以含有環(huán)碳酸酯。
Y可以是單鍵、烷基、芳基、雜環(huán)、聚乙二醇、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜環(huán)基、被取代或未被取代的聚乙二醇(取代基的實例包括商素、醚、胺、酰胺、酯、腈、異腈、醛、碳酸鹽、酮、醇、羧酸、疊氮化合物、亞胺、烯胺、 酐、酰氯、炔、巰基、硫化物、砜、硫氧化物、膦、膦氧化物)，或可交聯(lián)的/可聚合的基團(實例包括羧酸、胺、乙烯基、烷氧基硅烷、環(huán)氧化物)，或由下式2表示的基團
權(quán)利要求
1.制備能整合到硅酮聚合物材料中的表面功能化的納米顆粒的方法，該方法包括使生長的納米顆粒與整合有納米顆粒結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團的納米顆粒表面結(jié)合配基反應，所述反應在允許所述表面結(jié)合配基與生長納米顆粒結(jié)合的條件下進行，以產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在允許表面結(jié)合配基與生長納米顆粒結(jié)合的條件下在納米顆粒表面結(jié)合配基中合成所述生長納米顆粒，以產(chǎn)生所述的表面功能化的納米顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述表面結(jié)合配基的硅酮結(jié)合基團包含可交聯(lián)或可聚合的基團。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述表面結(jié)合配基的硅酮結(jié)合基團包含至少一個不飽和烷基。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述表面結(jié)合配基的硅酮結(jié)合基團包含兩個或多個乙烯基。
6.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團含有選自硫、氮、氧和磷的原子。
7.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團含有巰基、酸基團、酯基團或其鹽。
8.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中所述表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團含有選自氫氧化物、氫氧化物鹽、醇物質(zhì)、醇物質(zhì)鹽、羧酸、羧酸酯、羧酸鹽、胺、銨鹽、硝基、聚乙二醇、 磺酸、磺酸酯、磺酸鹽、磷酸、磷酸酯和磷酸鹽的基團。
9.任一前述權(quán)利要求的方法，其中表面結(jié)合配基的納米顆粒結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團之間通過接頭連接。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述接頭選自共價鍵；碳、氮、氧或硫原子；被取代或未被取代的、飽和或不飽和的脂肪族或脂肪族環(huán)基團；以及被取代或未被取代的芳族基團。
11.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述反應在不同于所述納米顆粒表面結(jié)合配基的溶劑中進行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述溶劑是路易斯堿化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述路易斯堿化合物選自HDA、T0P、T0P0、DBS、辛醇之類。
14.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒是半導體納米顆粒。
15.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒是核心，核心-外殼或核心-多外殼納米顆粒。
16.任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述納米顆粒包含一種或多種下列半導體材料 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, A1P、A1S、AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb、PbS、PbSe、Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 及其組合。
17.使用根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法制備的表面功能化的納米顆粒，所述表面功能化的納米顆粒包含與納米顆粒表面結(jié)合配基結(jié)合的納米顆粒，所述配基含有納米顆粒結(jié)合基團和硅酮聚合物結(jié)合基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面功能化的納米顆粒的生產(chǎn)方法，例如整合表面結(jié)合官能團的半導體量子點納米顆粒的生產(chǎn)，所述官能團使量子點能整合到硅酮聚合物中，其隨后可用于諸如LED的電子裝置的加工。
文檔編號C09C1/10GK102272217SQ200980153629
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者伊姆蘭納·穆什塔克, 保羅·格拉韋, 史蒂文·馬修·丹尼爾斯, 奈杰爾·皮克特, 馬克·克里斯托夫·麥克萊恩 申請人:納米技術(shù)有限公司