專利名稱：與外涂光刻膠一起使用的涂料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及能降低從底材返回到外涂光刻膠層中的曝光射線的反射和/或起平整層或通孔填充(via-fill)層作用的組合物(尤其是減反射涂料組合物或“ARC”)。本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物和方法可以提高外涂光刻膠層圖形分辨率，并包括使用低活化溫度的熱產(chǎn)酸劑(thermal acid generator)以及多個(gè)熱處理方法，以加工底涂料組合物層。
2.背景技術(shù)光刻膠是用來(lái)將圖像轉(zhuǎn)移到底材上的光敏薄膜，在底材上形成光刻膠涂層，然后光刻膠涂層通過(guò)光掩模暴露(exposure)在活化輻射源。光掩模具有對(duì)活化輻射不透明的區(qū)域以及對(duì)活化輻射透明的其它區(qū)域。暴露在活化輻射下使光刻膠涂層發(fā)生光致轉(zhuǎn)變或化學(xué)轉(zhuǎn)變，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到涂有光刻膠的底材上。曝光后，將光刻膠顯影以產(chǎn)生一種允許對(duì)底材進(jìn)行選擇性處理的浮雕像。大體上參見Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill BookCompany，New York，第2章，1975年和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，第2和4章。
光刻膠的主要用途是用于半導(dǎo)體制造業(yè)，目的是將高度拋光的半導(dǎo)體片(如硅或砷化鎵)轉(zhuǎn)化成一種導(dǎo)電線路的復(fù)雜矩陣(complex matrix)，所述復(fù)雜矩陣優(yōu)選具有微米或亞微米級(jí)的幾何尺寸，它起電路的作用。合適的光刻膠處理是實(shí)現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵。盡管各種光刻膠處理步驟之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，但在獲得高分辨率的光刻膠圖像方面，曝光(exposure)被認(rèn)為是最重要的步驟之一。
光刻膠曝光用的活化射線的反射通常會(huì)使繪制在光刻膠層上的圖像的分辨率受到限制。來(lái)自底材/光刻膠界面的射線反射會(huì)使光刻膠中的輻照強(qiáng)度產(chǎn)生空間變化，從而在顯影時(shí)產(chǎn)生不均勻的光刻膠線寬。射線也會(huì)從底材/光刻膠界面散射入光刻膠的不打算曝光的區(qū)域，再次導(dǎo)致線寬變化。散射和反射的量一般在區(qū)與區(qū)之間不同，從而進(jìn)一步導(dǎo)致線寬不均勻。底材外形的變化也會(huì)產(chǎn)生分辯率受限制的問(wèn)題。
減少射線反射問(wèn)題的一種方法是使用射線吸收層，所述射線吸收層插在底材表面與光刻膠涂層之間。例如見PCT申請(qǐng)WO90/03598、EPO申請(qǐng)0 639 941A1和美國(guó)專利4,910,122、4,370,405、4,362,809和5,939,236。這種層也被稱為減反射層或減反射組合物。又見美國(guó)專利5,939,236；5,886,102；5,851,738；5,851,730；5,939,236；6,165,697；6,316,165；6，451,503；6,472,128；6,502,689；6,503,689；6,528,235；6,653,049；和美國(guó)公開專利申請(qǐng)20030180559和2003008237，它們均轉(zhuǎn)讓給ShipleyCompany，它們公開了非常有用的減反射組合物。
對(duì)于許多高性能平板印刷應(yīng)用，使用特定的減反射組合物以提供所需性能，例如最佳吸收性能和涂料特性。例如，參見上述專利文獻(xiàn)。然而，電子設(shè)備制造商不斷探索提高減反射涂層上繪制的光刻膠圖像的分辨率，因此不斷需要增強(qiáng)減反射組合物的性能。
因此需要新的與外涂光刻膠一起使用的減反射組合物。特別需要顯示出增強(qiáng)性能并可以提高繪制在外涂光刻膠中的圖像分辨率的新減反射組合物。
發(fā)明概述現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了可與外涂光刻膠層一起使用的新減反射組合物(“ARCs”)，以及使用這種底組合物的新方法。
出人意料地，我們發(fā)現(xiàn)在施加外涂光刻膠層之前，進(jìn)行熱處理以交聯(lián)或硬化減反射涂層期間，所施加的減反射組合物涂層可從涂層邊緣后退(withdrawal)或“回退(pull-back)”。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該具有后退邊緣的減反射涂層可能不利地影響外涂的形成圖案的光刻膠圖像的分辨率，特別是在該邊緣區(qū)域。
然后我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)若干策略的一種或這些策略的組合來(lái)解決該涂層回退問(wèn)題。
更具體地，在第一方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)電子器件的方法，包括施加的有機(jī)涂層的兩步熱處理(兩重烘烤)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該兩重烘烤方法可以最小化乃至基本上消除所述的涂層邊緣回退現(xiàn)象。例如，參見隨后實(shí)施例中列出的比較結(jié)果。
優(yōu)選方法包括在底材例如微電子半導(dǎo)體晶片上施加(例如通過(guò)旋涂)液體有機(jī)減反射涂料組合物。然后首先對(duì)施加的涂層進(jìn)行相對(duì)溫和的(例如，＜140℃)熱處理，以除去澆鑄(casting)溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、苯甲醚、乙酸戊酯或它們的組合等。除去該溶劑后，對(duì)減反射涂層在高于第一次除溶劑處理的溫度進(jìn)行第二次熱處理。更高溫度的第二次熱處理優(yōu)選使減反射涂層交聯(lián)或硬化，以防止其與隨后施加的光刻膠層之間產(chǎn)生不需要的混雜。
本發(fā)明的另一方面提供了一種有機(jī)涂料組合物，特別是與外涂光刻膠一起使用的減反射組合物，所述組合物包括一種或多種熱產(chǎn)酸劑化合物，該化合物在相對(duì)溫和的熱處理(例如低于約220℃，更優(yōu)選低于200℃或低于約180℃或170℃)過(guò)程中產(chǎn)生酸(例如有機(jī)酸，如磺酸)。其中，低溫活化的熱產(chǎn)酸劑化合物可以引發(fā)經(jīng)熱處理的底涂料組合物層的早期硬化。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用該低溫活化的熱產(chǎn)酸劑還可以使上述涂層邊緣回退現(xiàn)象最小化。
優(yōu)選的低溫活化熱產(chǎn)酸劑化合物包括含有相對(duì)低分子量陽(yáng)離子組分的離子化合物，例如具有分子量約100或更少、更優(yōu)選約80、70、60、50、40、30乃至20或更少的平衡離子(陽(yáng)離子)(例如低分子量胺如氨等)的磺酸鹽(熱處理時(shí)產(chǎn)生磺酸)。
本發(fā)明的又一方面提供了一種有機(jī)涂料組合物，特別是與外涂光刻膠一起使用的減反射組合物，所述組合物包含樹脂組分，該樹脂組分包含一種或多種具有較高分子量的聚合物，例如Mw至少約10,000道爾頓、更優(yōu)選Mw約12,000、15,000、18,000、20,000、25,0000、30,000、40,000或50,000道爾頓。使用該高分子聚合物可以減少不需要的組合物底涂層的邊緣后退。
本發(fā)明的另一方面提供了一種有機(jī)涂料組合物，特別是與外涂光刻膠一起使用的減反射組合物，所述組合物包括樹脂組分，該樹脂組分包含一種或多種具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，例如Tg至少約75℃，更優(yōu)選Tg至少約80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃。使用該高Tg聚合物可以減少不需要的組合物底涂層的邊緣后退。
本發(fā)明還包括包含本發(fā)明兩個(gè)或多個(gè)方面的組合物和方法，例如在施加外涂光刻膠層之前，兩重烘烤處理中使用包括一種或多種低活化溫度的熱產(chǎn)酸劑化合物和/或一種或多種高分子量聚合物和/或一種或多種高Tg聚合物的底涂料組合物。
本發(fā)明的底涂料組合物適當(dāng)包括與一種或多種熱產(chǎn)酸劑化合物組合使用的樹脂組分。該樹脂組分可以包含一種或多種的各種樹脂及其共聚物和/或混合物，所述樹脂包括苯酚、丙烯酸酯、聚酯和其它樹脂。對(duì)于至少某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，聚酯樹脂(包括聚酯共聚物)可能是特別合適的，例如通過(guò)聚合含羧基化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)和含羥基化合物提供的那些，其中含羥基化合物優(yōu)選是具有多個(gè)羥基的化合物例如二醇，如乙二醇、丙二醇，或丙三醇。用于本發(fā)明底涂料組合物的優(yōu)選聚酯樹脂公開于美國(guó)專利申請(qǐng)20030157428。
此外本發(fā)明的減反射組合物可包含含有發(fā)色團(tuán)的組分，該發(fā)色團(tuán)可以吸收不希望有的用于曝光外涂抗蝕劑層的反射進(jìn)入光刻膠(resist)層的射線。通常優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)是芳基，包括單環(huán)和多環(huán)芳基，例如任意取代的苯基、任意取代的萘基、任意取代的蒽基、任意取代的苯蒽基、任意取代的喹啉基等。特別優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)可以隨用于曝光外涂光刻膠層的射線不同而改變。更具體地，對(duì)于在248nm曝光外涂光刻膠的情況而言，減反射組合物特別優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)是任意取代的蒽。對(duì)于在193nm曝光外涂光刻膠的情況而言，減反射組合物特別優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)是任意取代的苯基。優(yōu)選該發(fā)色團(tuán)連接(例如側(cè)基)至減反射組合物的樹脂組分。
優(yōu)選本發(fā)明的底涂料組合物可以特別是通過(guò)熱處理交聯(lián)，并且可以包含能與減反射組合物的一種或多種其它組分交聯(lián)的單獨(dú)交聯(lián)劑組分。
通常優(yōu)選的交聯(lián)底涂料組合物包含單獨(dú)交聯(lián)劑組分。本發(fā)明特別優(yōu)選的底涂料組合物包含作為單獨(dú)組分的樹脂、交聯(lián)劑和熱產(chǎn)酸添加劑。正如以上的討論，優(yōu)選通過(guò)活化熱產(chǎn)酸劑熱致交聯(lián)減反射組合物。
本發(fā)明的有機(jī)底涂料組合物通常以有機(jī)溶劑溶液的形式配制并涂覆至底材上。多種溶劑(包括質(zhì)子溶劑例如乳酸乙酯、非質(zhì)子溶劑例如丙二醇甲醚乙酸酯)可以用于配制本發(fā)明的減反射組合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以與多種光刻膠一起(即外涂)使用。與本發(fā)明底涂料組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠，特別是包含一種或多種光酸生成劑化合物和樹脂組分的正性光刻膠，所述樹脂組分包含在光產(chǎn)生的酸的存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)或裂解反應(yīng)的單元，例如光酸不穩(wěn)定的酯、縮醛、縮酮或醚單元。負(fù)性光刻膠也可以與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用，例如暴露于活化輻射時(shí)交聯(lián)(即固化或硬化)的光刻膠。與本發(fā)明涂料組合物一起使用的優(yōu)選光刻膠可以用相對(duì)較短波長(zhǎng)的射線成像，例如波長(zhǎng)小于300nm或小于260nm(例如248nm)的射線，或波長(zhǎng)小于約200nm或小于約170nm(例如約193nm或157nm)的射線。
本發(fā)明還提供了形成光刻膠浮雕像和電子器件(如加工的微電子晶片底材)的方法以及包含單獨(dú)涂有本發(fā)明的減反射組合物、或涂有本發(fā)明的減反射組合物和光刻膠組合物的底材(如微電子晶片底材)的新制品。
本發(fā)明的其它方面將在以下公開。
具體實(shí)施例方式
目前我們提供了特別適合于與外涂光刻膠層一起使用的新的有機(jī)涂料組合物。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可以用旋涂法涂覆(旋涂型組合物)，并配制成溶劑(液體)組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別適合作為外涂光刻膠的抗反射組合物和/或作為外涂光刻膠組合物涂層的平整化組合物或通孔填充組合物。
正如以上的討論，我們出人意料地發(fā)現(xiàn)在涂覆外涂光刻膠層之前，進(jìn)行熱處理以交聯(lián)或硬化減反射涂層期間，施加的減反射組合物涂層可顯示出從涂層邊緣后退或“回退”。我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該具有后退邊緣的減反射涂層可能不利地影響外涂的形成圖案的光刻膠圖像的分辨率，特別是在該邊緣區(qū)域。
盡管不想受任何理論的限制，但是現(xiàn)在認(rèn)為在組合物底涂料層的初始熱處理期間，該層中殘留的澆鑄溶劑可以高度增塑該層。此外，在該初始階段，涂料還沒(méi)有開始交聯(lián)或硬化。
在初始加熱階段，人們認(rèn)為增塑的層可能會(huì)流動(dòng)以使不同底材材料之間的界面能最??；因此，在較薄的點(diǎn)例如涂料缺陷和邊緣，涂層可能從某些表面隱退(即后退或回退)。結(jié)果顯示后退率可能與若干因素成比例，所述因素包括在熱處理初期的涂層溶劑含量以及涂料組合物樹脂組分的聚合物分子量。交聯(lián)可以有效固定涂層，并終止可能出現(xiàn)的涂層回退。
然后我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)若干策略的一種或這些策略的組合解決該涂層回退問(wèn)題。
更具體地，在第一方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)電子器件(例如蝕刻或電鍍的半導(dǎo)體晶片)的方法，它包括對(duì)施加的有機(jī)涂層的兩步熱處理(兩重烘烤)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該兩重烘烤方法可以最小化乃至基本上消除所述的涂層邊緣回退現(xiàn)象。
優(yōu)選方法包括在底材例如微電子半導(dǎo)體晶片上施加(例如通過(guò)旋涂)液體有機(jī)減反射涂料組合物。然后首先對(duì)施加的涂層進(jìn)行相對(duì)溫和的(例如，＜140℃)熱處理以除去澆鑄溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、苯甲醚、乙酸戊酯或它們的組合等。除去該溶劑后，在高于第一次除溶劑處理的溫度對(duì)所述減反射涂層進(jìn)行第二次熱處理。更高溫度的第二次熱處理優(yōu)選使減反射涂層交聯(lián)或硬化，以防止其與隨后施加的光刻膠層之間產(chǎn)生不需要的混雜。
較低溫度的除溶劑的第一次烘烤和較高溫度的硬化干燥涂層的第二次烘烤之間的最大溫度差值(即兩個(gè)單獨(dú)的熱處理中的每一個(gè)熱處理期間達(dá)到的最高溫度之間的溫度差)合適地可以是至少約20℃，更優(yōu)選至少約30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃乃至100℃或更多。
第一次除溶劑烘烤期間達(dá)到的最高溫度通常包括至少約100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃，通常優(yōu)選最大的第一次烘烤(除去溶劑)的溫度約110℃至約140℃。最大的除去溶劑的溫度(即第一次烘烤溫度)不太優(yōu)選超過(guò)約160℃、170℃或180℃。
第二次涂層硬化烘烤期間達(dá)到的最高溫度通常包括至少約180℃、190℃、200℃、220℃、240℃和250℃，通常優(yōu)選最大的第二次烘烤硬化溫度約200℃至約250℃。最大第二次烘烤硬化溫度不太優(yōu)選超過(guò)約270℃。
第一次和第二次烘烤步驟各自的合適時(shí)間可以改變，但是通常第一次烘烤在最大烘烤溫度至少進(jìn)行15秒，更優(yōu)選是在最大烘烤溫度進(jìn)行約20秒到至少一分鐘。如果需要可以采用超過(guò)一分鐘的烘烤時(shí)間，但是通常不需要在約90℃或更高的溫度下基本上(substantial)去除溶劑?；旧铣ケ景l(fā)明涂料組合物的溶劑組分被認(rèn)為是在90℃或更高溫度下加熱旋涂在底材(例如微電子晶片)上的組合物涂層至少15秒之后實(shí)現(xiàn)的。
完成第一次烘烤以基本上除去澆鑄溶劑后，涂覆的底材溫度可以立刻上升，以實(shí)施更高溫度的涂層硬化步驟，即在進(jìn)行第二次更高溫度熱處理之前，不必冷卻干燥后的涂層。
正如以上的討論，本發(fā)明的底涂料組合物優(yōu)選包含一種或多種熱產(chǎn)酸劑化合物，其在相對(duì)溫和的熱處理例如低于約200℃時(shí)產(chǎn)生酸(例如有機(jī)酸，如磺酸)，其可以引發(fā)熱性底涂料組合物層的早期硬化。
更加優(yōu)選地，對(duì)于已經(jīng)旋涂在底材上的、包含熱產(chǎn)酸劑(TAG)和樹脂的組合物涂層(例如除去溶劑后約1300埃厚)，在約180℃加熱涂層約30秒或更少時(shí)，TAG可以提供游離酸，更加優(yōu)選對(duì)于該組合物涂層來(lái)說(shuō)，在約170℃、160℃、150℃、或140℃或更低溫度下加熱涂層數(shù)秒或更少時(shí)間，TAG就可提供游離酸。此處熱產(chǎn)酸劑提供酸的條件(即酸從熱產(chǎn)酸劑離子或共價(jià)化合物離解)是指熱處理該干燥的、1300埃厚的熱產(chǎn)酸劑和樹脂(例如聚酯樹脂)的涂層。
通常優(yōu)選的低活化溫度熱產(chǎn)酸劑是有機(jī)化合物，其中至少熱產(chǎn)酸劑的陰離子組分是有機(jī)的，并且該化合物在熱活化時(shí)產(chǎn)生有機(jī)酸。對(duì)于這些優(yōu)選的離子熱產(chǎn)酸劑，陽(yáng)離子組分不一定是有機(jī)的，但是當(dāng)然可以是有機(jī)的，特別優(yōu)選陽(yáng)離子組分是有機(jī)和無(wú)機(jī)胺。
正如以上的討論，陽(yáng)離子組分優(yōu)選具有低于約100的分子量，更優(yōu)選約80、70、60、50，40，30乃至20或更少，例如低分子量胺，如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺等，特別優(yōu)選為氨。相對(duì)于三乙胺，氨提供了增強(qiáng)的結(jié)果，如隨后的實(shí)施例29-31所示。
可以容易地制備該低活化溫度熱產(chǎn)酸劑化合物，例如通過(guò)在惰性溶劑中混合酸和胺或其它堿。參見隨后實(shí)施例的示范性的方法。
一種或多種熱產(chǎn)酸劑在底涂層組合物中的濃度通常占組合物全部干燥組分(除了溶劑載體之外的全部組分)的約0.1至10wt％，更優(yōu)選占全部干燥組分的約2wt％。
正如所述，底涂料組合物優(yōu)選包含樹脂組分，該樹脂組分包含一種或多種相對(duì)高分子量的聚合物，例如Mw至少約10,000道爾頓，更優(yōu)選Mw約12,000、15,000、18,000、20,000、25,0000、30,000、40,000或50,000道爾頓。使用該高分子量聚合物可以減少不希望的組合物涂層的邊緣后退。
同樣如上討論，底涂料組合物優(yōu)選包含樹脂組分，該樹脂組分包含一種或多種具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，例如Tg至少約75℃，更優(yōu)選Tg至少約80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃。使用該高Tg聚合物可以減少不希望的組合物涂層的邊緣后退。
本發(fā)明底涂料組合物的樹脂組分可以包含一種或多種的各種樹脂。
底涂料組合物的合適樹脂包括含有酯重復(fù)單元的樹脂。該酯基不是光酸不穩(wěn)定的，即，在由曝光前烘烤、活化照射曝光、曝光后加熱和/或顯影組成的典型平板印刷(lithographic)處理期間，該酯重復(fù)單元不進(jìn)行去保護(hù)(deblock)或其它裂解反應(yīng)。優(yōu)選地，酯重復(fù)單元存在于聚合物主鏈中，即，酯基(-(C＝O)O-)存在于構(gòu)成聚合物長(zhǎng)度的支化的或基本為直鏈的鏈上。同樣優(yōu)選的是這種酯基含有芳族取代基，如苯基、萘基或蒽基，例如可由鄰苯二甲酸烷基酯與多元醇的反應(yīng)來(lái)提供。
這種聚酯樹脂可以含有其它重復(fù)單元，作為支鏈或側(cè)鏈單元，或是作為沿著聚合物主鏈的其它重復(fù)單元。例如，樹脂可以是共聚物(例如沿著樹脂主鏈有兩種不同的重復(fù)單元)、三元共聚物(例如沿著樹脂主鏈有三種不同的重復(fù)單元)、四元共聚物(例如沿著聚合物主鏈有四種不同的重復(fù)單元)或五元共聚物(例如沿著聚合物主鏈有五種不同的重復(fù)單元)。例如，合適的是含有醚和酯重復(fù)單元的聚合物，或是含有亞烷基重復(fù)單元以及酯和醚單元的聚合物。含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的其它重復(fù)單元對(duì)于許多應(yīng)用而言是優(yōu)選的。
可以用在本發(fā)明涂料組合物中的典型的優(yōu)選樹脂包括由含有一個(gè)或多個(gè)羧基的化合物(例如酯、酐、羧酸)與含有一個(gè)或多個(gè)羥基(優(yōu)選至少兩個(gè)羥基)的化合物反應(yīng)形成的那些。含羧基化合物也優(yōu)選含有二個(gè)或多個(gè)羧基(-C＝OO-)。在酸的存在下，使羧基化合物和羥基化合物以及任選的其它化合物(如果需要共聚物或其它高級(jí)聚合物)適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)，從而產(chǎn)生聚酯樹脂。
這種聚酯樹脂適合這樣制備(empoly)向裝有多元醇、羧酸酯化合物和要摻入到所形成的樹脂中的其它化合物的反應(yīng)器中加入酸(例如磺酸，如甲磺酸或?qū)妆交撬岬?。在升高的溫度下，例如至少為約80℃，更優(yōu)選為至少約100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，將反應(yīng)混合物適當(dāng)?shù)財(cái)嚢枳阋孕纬删酆衔锏臅r(shí)間，例如至少約2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小時(shí)。用于合成可用樹脂的典型的優(yōu)選條件詳細(xì)闡述在以下的實(shí)施例中。
其它用于本發(fā)明底涂料組合物的合適樹脂包括丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂和它們的共聚物。例如，合適的樹脂公開于美國(guó)公開申請(qǐng)20030008237和美國(guó)專利6,602,652。另外用于底涂料組合物的優(yōu)選樹脂包括Shipley Company的歐洲公開申請(qǐng)813114A24頁(yè)公開的通式I所表示的那些。合適的酚醛樹脂(例如聚(乙烯基苯酚)和線型酚醛清漆)還可以使用Shipley Company的歐洲申請(qǐng)EP 542008公開的那些。以下描述作為光刻膠樹脂粘合劑的其它樹脂也可以用于本發(fā)明底涂料組合物的樹脂粘合劑組分。
本發(fā)明底涂料組合物的優(yōu)選樹脂的重均分于量(Mw)為約1,000至約10,000,000道爾頓，更優(yōu)選為約5,000至約1,000,000道爾頓，而數(shù)均分子量(Mn)為約500至約1,000,000道爾頓。本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)適于用凝膠滲透色譜法測(cè)量。
對(duì)于減反射用途而言，合適的是，通過(guò)反應(yīng)形成樹脂的一或多種化合物包含能夠起發(fā)色團(tuán)作用的部分，用以吸收使外涂光刻膠涂層曝光的射線。例如，可以使鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如每個(gè)有1-6個(gè)碳原子的酯，優(yōu)選是鄰苯二甲酸二甲酯或二乙酯)與芳族或非芳族多元醇和任選的其它反應(yīng)性化合物聚合，從而產(chǎn)生特別適于用在與在200nm以下波長(zhǎng)(如193mm)成像的光刻膠一起使用的減反射組合物中的聚酯。類似地，對(duì)于與在300nm以下波長(zhǎng)或200nm以下波長(zhǎng)(如248nm或193nm)成像的外涂光刻膠一起使用的組合物中采用的樹脂而言，可以由萘基化合物聚合得到，例如含有一個(gè)或二個(gè)或多個(gè)羧基取代基的萘基化合物，如萘二羧酸二烷基(尤其是二-C1-6烷基)酯。反應(yīng)性蒽化合物也是優(yōu)選的，例如帶有一個(gè)或多個(gè)羧基或酯基(如一個(gè)或多個(gè)甲酯或乙酯基)的蒽化合物。
另外，減反射組合物可以包含獨(dú)立于聚酯樹脂組分的含發(fā)色單元的材料。例如，涂料組合物可以包含聚合或非聚合的、含有苯基、蒽基、萘基等單元的化合物。但通常優(yōu)選的是，該酯樹脂含有發(fā)色部分。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的減反射涂料組合物可以特別是通過(guò)熱處理交聯(lián)。例如，本發(fā)明優(yōu)選的底涂料組合物可以含有獨(dú)立的交聯(lián)劑組分，所述交聯(lián)劑組分能與組合物中的一種或多種其它組分交聯(lián)。一般而言，交聯(lián)型組合物優(yōu)選包含獨(dú)立的交聯(lián)劑組分。本發(fā)明底涂料組合物特別優(yōu)選包含以下獨(dú)立組分樹脂、交聯(lián)劑、以及熱產(chǎn)酸劑化合物。另外，本發(fā)明的交聯(lián)型(coating)涂料組合物優(yōu)選還可以含有胺類堿性添加劑，以促進(jìn)外涂光刻膠層的底腳(footing)或下凹(notching)的消除。交聯(lián)型涂料組合物優(yōu)選在向組合物涂層上涂覆光刻膠層之前交聯(lián)，以避免不希望的兩個(gè)涂層的混雜。
本發(fā)明涂料組合物的該樹脂組分濃度可以在相對(duì)寬廣的范圍內(nèi)變化，通常樹脂粘合劑的使用濃度為涂料組合物全部干燥組分的約50至95wt％，更優(yōu)選為全部干燥組分(除了溶劑載體之外的全部組分)的約60至90wt％。
如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)型涂料組合物還含有交聯(lián)劑組分?？梢允褂枚喾N交聯(lián)劑，包括本文引用的Shipley的歐洲申請(qǐng)542008中公開的那些減反射組合物交聯(lián)劑。如，合適的減反射組合物交聯(lián)劑包括胺基交聯(lián)劑，如蜜胺材料，包括蜜胺樹脂，如由American Cyanamid生產(chǎn)并以商品名稱Cymel 300，301、303、350，370、380、1116和1130銷售的那些。甘脲(Glycoluril)是特別優(yōu)選的，包括購(gòu)自American Cyanamid的甘脲。苯胍胺(benzoquanamine)和脲基材料也是合適的，包括諸如購(gòu)自American Cyanamid的名稱為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹脂以及購(gòu)自American Cyanamid的名稱為Beetle60、65和80的脲樹脂之類的樹脂。除了市售的以外，這種胺基樹脂例如可以由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇的溶液中反應(yīng)制成，或由N-烷氧甲基丙烯酰胺或N-烷氧甲基甲基丙烯酰胺與其它合適的單體共聚而成。
合適的基本中性的交聯(lián)劑包括羥基化合物，尤其是多官能化合物，如帶有一個(gè)或多個(gè)羥基取代基或羥烷基取代基(如C1-8羥烷基取代基)的苯基或其它芳基。酚類化合物一般是優(yōu)選的，如二甲醇酚(C6H3(CH2OH)2)H)，以及帶有相鄰(在1-2環(huán)原子之內(nèi))的羥基取代基和羥烷基取代基的其它化合物，尤其是帶有一個(gè)或多個(gè)甲醇或其它羥烷基環(huán)上取代基以及至少一個(gè)與該羥烷基取代基相鄰的羥基的苯基化合物或其它芳族化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明減反射組合物的基本中性交聯(lián)劑例如甲氧基甲基化甘脲可以提供優(yōu)異的平板印刷性能，包括明顯減少(SEM檢查)外涂光刻膠浮雕像的凹割或底腳。
本發(fā)明底涂料組合物的交聯(lián)劑組分通常以涂料組合物固體總量(除了溶劑載體之外的全部組分)的約5至50wt％存在，更優(yōu)選為固體總量的約7至25wt％。
本發(fā)明的涂料組合物，尤其是用在反射控制應(yīng)用中的涂料組合物還可以含有能吸收外涂光刻膠層曝光用射線的其它染料化合物。其它任選的添加劑包括表面平整劑，例如從Union Carbide購(gòu)買的商品名稱為Silwet 7604的平整劑，或從3M Company購(gòu)買的表面活性劑FC 171或FC 431。
本發(fā)明的涂料組合物除了含有諸如酸或熱產(chǎn)酸劑化合物之類的酸源外，一般還可以含有一種或多種光產(chǎn)酸劑化合物。在使用光產(chǎn)酸劑化合物(PAG)的情況下，光產(chǎn)酸劑不是用作一種促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的酸源，因此優(yōu)選的是，光產(chǎn)酸劑在涂料組合物交聯(lián)(對(duì)于交聯(lián)型涂料組合物而言)期間基本上沒(méi)有被活化。這種光產(chǎn)酸劑的使用公開在轉(zhuǎn)讓給Shipley Company的美國(guó)專利6,261,743中。具體地，對(duì)于熱交聯(lián)的涂料組合物而言，涂料組合物中的PAG對(duì)交聯(lián)反應(yīng)條件應(yīng)當(dāng)基本上是穩(wěn)定的，因而PAG可以在隨后的外涂光刻膠層曝光期間被活化并產(chǎn)生酸。特別地，在約140或150至190℃的溫度下曝光5至30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，PAG基本上不發(fā)生分解或降解。
通常，用在本發(fā)明減反射組合物中的光產(chǎn)酸劑優(yōu)選包括如鎓鹽例如二(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽；鹵化的非離子型光產(chǎn)酸劑例如1，1-雙[對(duì)氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷；以及公開過(guò)的用于光刻膠組合物的其它光產(chǎn)酸劑。對(duì)于至少某些本發(fā)明的減反射組合物而言，減反射組合物中的光產(chǎn)酸劑優(yōu)選能夠起表面活性劑的作用，并且聚集在減反射組合物層的上部附近、貼近減反射組合物/光刻膠涂層界面。因此，這種優(yōu)選的PAG例如可以包括延長(zhǎng)的(extended)脂族基，例如具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子、優(yōu)選6-15個(gè)或更多個(gè)碳原子的、取代或未取代的烷基或脂環(huán)基；或氟化基團(tuán)如帶有一個(gè)或優(yōu)選二個(gè)或多個(gè)氟取代基的C1-15烷基或C2-15鏈烯基。
作為“任意取代”的各種取代基和材料(包括樹脂、小分子化合物、產(chǎn)酸劑等)可以在一或多個(gè)可能的位置上適當(dāng)?shù)乇焕琨u素(F、Cl、Br、I)、硝基、羥基、氨基、烷基(如C1-8烷基)、鏈烯基(如C2-8鏈烯基)、烷氨基(如C1-8烷氨基)、碳環(huán)芳基(如苯基、萘基、蒽基等)等取代。
為了制備本發(fā)明的液體涂料組合物，可以將涂料組合物的組分溶解在合適的溶劑中，所述的溶劑如一種或多種氧代異丁酸酯(例如甲基-2-羥基異丁酸酯、乳酸乙酯)、或者一種或多種二醇醚(如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚)；同時(shí)帶有醚部分和羥基部分的溶劑(如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇)；酯(如甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯)；以及其它溶劑(如二價(jià)酸酯(dibasic ester)、碳酸丙二酯和γ-丁內(nèi)酯)。溶劑中干組分的濃度取決于諸如施加方法之類的幾個(gè)因素。通常，減反射組合物的固含量為涂料組合物總重量的約0.5-20wt％，該固含量?jī)?yōu)選為涂料組合物重量的約2-10wt％。
多種光刻膠組合物均可與本發(fā)明的涂料組合物一起使用，所述光刻膠包括正性和負(fù)性光產(chǎn)酸組合物。與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用的光刻膠通常包含樹脂粘合劑和光活性組分，該光活性組分通常是光產(chǎn)酸劑化合物。優(yōu)選地，光刻膠樹脂粘合劑帶有能賦予成像的光刻膠組合物堿性水溶液顯影性的官能團(tuán)。
如上所述，與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用的特別優(yōu)選的光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠，尤其是正性化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物，其中，光刻膠層中光活化的酸誘發(fā)了一種或多種組合物組分的去保護(hù)(deprotection)反應(yīng)，由此在光刻膠涂層的曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間產(chǎn)生了溶解性差異。一些化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠組合物闡述在例如美國(guó)專利4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628和5,492,793中，本文引用這些專利中提到了關(guān)于制備和使用化學(xué)增強(qiáng)型正性光刻膠的教導(dǎo)。本發(fā)明的涂料組合物特別適合于與下述的正性化學(xué)增強(qiáng)型光刻膠一起使用，所述的光刻膠帶有能在光產(chǎn)生的酸的存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)的縮醛基團(tuán)。這種縮醛基光刻膠闡述在如美國(guó)專利5,929,176和6,090,526中。
本發(fā)明的底涂料組合物也可以與其它正性光刻膠一起使用，所述光刻膠包括以下這些它們含有帶極性官能團(tuán)(如羥基或羧酸酯)的樹脂粘合劑，而且該樹脂粘合劑在光刻膠組合物中的用量足以使該光刻膠能用堿性水溶液來(lái)顯影。通常，優(yōu)選的光刻膠樹脂粘合劑是酚醛樹脂，包括本領(lǐng)域公知的被稱為線型酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物，鏈烯基酚的均聚物和共聚物，以及N-羥苯基-馬來(lái)酰亞胺的均聚物和共聚物。
與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用的正性光刻膠優(yōu)選含有成像有效量的光產(chǎn)酸劑化合物以及一種或多種選自以下樹脂的樹脂1)含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酚醛樹脂，它能夠產(chǎn)生特別適于在248nm成像的化學(xué)增強(qiáng)型正性光刻膠，特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中丙烯酸烷基酯聚合單元可以在光產(chǎn)生的酸的存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)?？梢赃M(jìn)行光產(chǎn)生的酸誘發(fā)型去保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯通常包括如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯，以及可以進(jìn)行光產(chǎn)生的酸誘發(fā)反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯脂環(huán)基酯，例如美國(guó)專利6,042,997和5,492,793中的聚合物，此處引入作為參考；ii)含有乙烯基苯酚、不含羥基和羧基環(huán)上取代基的任意取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、和丙烯酸烷基酯(例如在以上聚合物i)中闡述的那些去保護(hù)基團(tuán))聚合單元的聚合物，如美國(guó)專利6,042,997中闡述的聚合物，此處引入作為參考；和iii)含有帶有能與光產(chǎn)生的酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元和任選芳族重復(fù)單元(如苯基或酚基)的聚合物，例如美國(guó)專利5,929,176和6,090,526中闡述的聚合物，此處引入作為參考。
2)基本上沒(méi)有或完全沒(méi)有苯基或其它芳基的樹脂，它能夠產(chǎn)生特別適于在200nm以下(如193nm)波長(zhǎng)成像的化學(xué)增強(qiáng)型正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有諸如任意取代的降冰片烯之類的非芳環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，如美國(guó)專利5,843,624和6,048,664中闡述的聚合物，此處引入作為參考；ii)含有丙烯酸烷基酯單元(如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯、甲基丙烯酸甲基金剛酯以及其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯)的聚合物，這種聚合物闡述在美國(guó)專利6,057,083、歐洲已公開申請(qǐng)EP010089131A1和EP00930542A1、以及美國(guó)在審專利申請(qǐng)09/143,462中，此處全部引入作為參考；和iii)含有聚合酐單元、尤其是馬來(lái)酸酐和/或衣康酸酐聚合單元的聚合物，例如歐洲已公開申請(qǐng)EP01008913A1和美國(guó)專利6,048,662中公開的那些，此處全部引入作為參考。
3)含有帶有雜原子、尤其是帶有氧和/或硫的重復(fù)單元(但酸酐除外，即，該單元不含酮環(huán)原子)的樹脂，且該樹脂優(yōu)選基本上沒(méi)有或完全沒(méi)有任何芳族單元。優(yōu)選地，該雜脂環(huán)單元與樹脂主鏈稠合，更優(yōu)選的是，該樹脂含有稠合的碳脂環(huán)單元，例如由降冰片烯基和/或酐單元聚合形成，例如由馬來(lái)酸酐或衣康酸酐聚合形成。這種樹脂公開在PCT/US01/14914和美國(guó)申請(qǐng)09/567,634中。
4)含有氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可由四氟乙烯、氟化芳基(如氟苯乙烯)化合物等聚合形成。這種樹脂的實(shí)例例如公開在PCT/US99/21912中。
用于外涂在本發(fā)明涂料組合物上的正性或負(fù)性光刻膠中的合適的光產(chǎn)酸劑包括亞氨基磺酸酯，如下式的化合物 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺(dicarboximide)。
磺酸酯化合物也是合適的用于外涂在本發(fā)明涂料組合物上的光刻膠中的PAG，尤其是磺酸鹽。兩種適合于在193nm和248nm成像的試劑是以下的PAG1和2 這種磺酸酯化合物可以按照歐洲專利申請(qǐng)96118111.2(公開號(hào)為0783136)中公開的方法制備，其中詳細(xì)闡述了以上PAG1的合成。
同樣合適的是與除上述樟腦磺酸酯基外的陰離子絡(luò)合的以上兩種碘鎓化合物。具體地說(shuō)，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-代表的那些，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本發(fā)明的光刻膠中。
用于外涂在本發(fā)明涂料組合物上的光刻膠中的任選添加劑優(yōu)選是附加的堿，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，它們可以增強(qiáng)顯影后光刻膠浮雕像的分辨率。對(duì)于在193nm成像的光刻膠而言，優(yōu)選的附加堿是位阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。附加的堿適于以較少的量使用，例如占總固體量的約0.03-5wt％。
與外涂的本發(fā)明涂料組合物一起使用的負(fù)性光刻膠物組合物優(yōu)選包含材料混合物，該材料在暴露于酸和光產(chǎn)酸劑時(shí)會(huì)發(fā)生固化、交聯(lián)或硬化。
特別優(yōu)選的負(fù)性光刻膠組合物包含樹脂粘合劑(如酚醛樹脂)、交聯(lián)劑組分、和本發(fā)明的光活性組分。這種組合物及其應(yīng)用已公開在歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972以及Thackeray等人的美國(guó)專利5,128,232中。用作樹脂粘合劑組分的優(yōu)選酚醛樹脂包括線型酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，如以上所述的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，包括蜜胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。蜜胺一甲醛樹脂一般是最優(yōu)選的。這種交聯(lián)劑可以買到，例如，蜜胺樹脂由American Cyanamid以商品名稱Cymel 300、301和303出售。甘脲樹脂由American Cyanamid以商品名稱Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174出售。脲基樹脂以商品名稱Beetle 60、65和80出售，苯胍胺樹脂以商品名稱Cymel1123和1125出售。
與本發(fā)明的底涂料組合物一起使用的光刻膠還可以含有其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化染料和對(duì)比染料、抗條痕劑(anti-striation)、增塑劑、加速劑等。這種任選的添加劑一般以低濃度存在于光刻膠組合物中，但填料和染料除外，它們可以以較高的濃度存在，例如占光刻膠干組分總重量的約5-50％。
使用時(shí)，用諸如旋涂法的多種方法將本發(fā)明的涂料組合物以涂層的形式涂覆到底材上。通常，涂覆到底材上的涂料組合物具有約0.02-0.5μm的干涂層厚底，優(yōu)選具有約0.04-0.20μm的干涂層厚度。合適的底材是用在與光刻膠有關(guān)的方法中的任何底材。例如，底材可以是硅、二氧化硅或鋁—氧化鋁微電子晶片。也可以使用砷化鎵、碳化硅、陶瓷、石英或銅底材。還適于使用那些用在液晶顯示器或其它平板顯示器應(yīng)用中的底材，例如玻璃底材、用氧化銦錫涂覆的底材等。也可以使用光學(xué)元件或光電元件(例如波導(dǎo))用的底材。
如上述，優(yōu)選在組合物層上施加光刻膠組合物之前固化涂覆的涂料層，優(yōu)選兩重烘烤固化。
經(jīng)過(guò)這種固化后，將光刻膠涂覆在該涂料組合物的表面上。就象涂覆底涂料組合物一樣，外涂的光刻膠可以用任何標(biāo)準(zhǔn)方法涂覆，如旋涂、浸涂、半月板涂覆或輥涂。涂覆后，一般要通過(guò)加熱干燥光刻膠涂層以除去溶劑，優(yōu)選直至光刻膠層無(wú)粘性。最佳地，組合物底層與外涂的光刻膠層之間基本上沒(méi)有發(fā)生混雜。
然后按照常規(guī)方法經(jīng)光掩模用活化照射使光刻膠層成像。曝光能量足以有效地活化光刻膠體系中的光活性組分，從而在光刻膠涂層中產(chǎn)生繪制好的圖像。通常，曝光能量約為3-300mJ/cm2，且部分取決于曝光工具以及具體的光刻膠和使用的光刻工藝。如果需要產(chǎn)生或加強(qiáng)涂層的已曝光區(qū)與未曝光區(qū)域之間的溶解性差異，則可以對(duì)曝光后的光刻膠層進(jìn)行曝光后烘烤。例如，負(fù)性的酸硬化型光刻膠一般需要進(jìn)行曝光后加熱來(lái)誘發(fā)酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)，而且許多化學(xué)增強(qiáng)型正性光刻膠需要進(jìn)行曝光后加熱來(lái)誘發(fā)酸促進(jìn)的去保護(hù)反應(yīng)。典型的曝光后烘烤條件包括溫度為約50℃或更高，尤其是溫度為約50℃至約160℃。
然后將曝光后的光刻膠涂層顯影，優(yōu)選用水基顯影劑，例如以氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等為代表的堿?；蛘撸梢允褂糜袡C(jī)顯影劑。通常，顯影按照該技術(shù)領(lǐng)域中認(rèn)可的方法進(jìn)行。顯影后，通常在約100℃至約150℃的溫度下對(duì)酸硬化型光刻膠進(jìn)行幾分鐘的最終烘烤，從而進(jìn)一步固化經(jīng)顯影的曝光涂層區(qū)。
然后，可以對(duì)顯影后底材的那些無(wú)光刻膠區(qū)進(jìn)行選擇性處理，例如按照該技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法對(duì)底材的無(wú)光刻膠區(qū)進(jìn)行化學(xué)蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻液，諸如氧等離子體蝕刻的等離子體氣體蝕刻也是合適的。等離子體氣體蝕刻除去了有機(jī)組合物底涂層。
以下的非限定性實(shí)施例解釋了本發(fā)明。本文引用所有在此提到的文獻(xiàn)作為參考。
實(shí)施例1-4熱產(chǎn)酸劑化合物的合成實(shí)施例1在甲基2-羥基異丁酸酯(3610.0g)中，在21℃經(jīng)過(guò)40分鐘攪拌的條件下溶解對(duì)甲苯磺酸一水合物(123.9，0.65mol)。加入三乙胺(69.3g，0.68mol)。
實(shí)施例2在甲醇(21.9g)和蒸餾去離子水(44.6g)中溶解對(duì)甲苯磺酸一水合物(7.5g，39.6mmol)和2-羥基異丁酸(2.3g，22.1mmol)。通過(guò)注射器加入在甲醇(23.7g，60.2mmol)中的2M氨水溶液。
實(shí)施例3在甲基-2-羥基異丁酸酯(97.9g)中溶解十二烷基苯磺酸(0.96，2.9mmol)。通過(guò)注射器加入在甲醇(1.11g，2.9mmol)中的2M氨水溶液。
實(shí)施例4在甲基2-羥基異丁酸酯(97.5g)中溶解均三甲基(mesitylene)苯磺酸二水合物(0.93g，4.0mmol)。通過(guò)注射器加入在甲醇(1.51g，4.0mmol)中的2M氨水溶液。
實(shí)施例5-18聚合物合成實(shí)施例5特別適用于193nmARC的聚合物裝料對(duì)苯二甲酸二甲酯(31.15g，16.04mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(46.09g，17.64mmol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(PTSA)(1.35g，0.710mmol)和苯甲醚(52g)。得到的聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，并在異丙醇中沉淀，得到45.3g(67％)。
實(shí)施例6特別適用于193nmARC的聚合物裝料硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯(12.48g，52.17mmol)、1，4-環(huán)己烷二甲酸(dicarboxylate)二甲酯(4.91g，24.5mmol)、鄰苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)、間苯二甲酸二甲酯(2.34g，12.0mmol)、異山梨醇酐(isosorbide)(5.86g，40.1mmol)、甘油(2.81g，30.5mmol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(PTSA)(0.26g，1.4mmol)和甲苯(20ml)。得到的聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，并在叔丁基甲基醚(MTBE)中沉淀入和己烷的混合物，得到11.6g(42％)。
實(shí)施例7特別適用于193nmARC的聚合物裝料間苯二甲酸二甲酯(18.52g，95.37mmol)、鄰苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(15.63g，59.39mmol)、甘油(4.80g，52.1mmol)和PTSA(0.54g，2.8mmol)。得到的聚合物溶解在THF中。聚合物可以從水、異丙醇(IPA)或MTBE中沉淀?？偣?，得到26g(70％)的聚合物。
實(shí)施例8特別適用于193nmARC的聚合物裝料硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯(18.26g，76.34mmol)、間苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、鄰苯二甲酸二甲酯(2.33g，12.0mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(15.91g，60.91mmol)、甘油(5.58g，60.6mmol)、和PTSA(0.55g，2.9mmol)。得到的聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，得到26g(69％)。
實(shí)施例9特別適用于193nmARC的聚合物裝料硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯(45.5g，190mmol)、間苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)、鄰苯二甲酸二甲酯(5.8g，30mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(39.2g，150mmol)、甘油(14.3g，155mmol)、和PTSA(1.1g，5.8mmol)。得到的聚合物溶解在足夠的2-羥基異丁酸甲酯(HBM)中，以制備9.5％溶液。
實(shí)施例10特別適用于193nmARC的聚合物裝料硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯(58.7g，245mmol)、甘油(27.1g，294mmol)、和對(duì)甲苯磺酸—水合物(PTSA)(0.57g，3.0mmol)。加入足夠的2-羥基異丁酸甲酯(HBM)以制備11％溶液。
實(shí)施例11特別適用于193nmARC和248nmARC的聚合物裝料對(duì)苯二甲酸二甲酯(48.5g，250mmol)、乙二醇(12.4g，200mmol)、甘油(9.0g，100mmol)、和PTSA(0.54g，2.8mmol)。加入足夠的丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)以制備8％溶液。
實(shí)施例12特別適用于248nmARC的聚合物裝料2，6-萘二甲酸(dicarboxylate)二甲酯(24.33g，99.63mmol)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(19.44g，100.1mmol)、乙二醇(7.63g，123mmol)、甘油(7.29g，79.2mmol)、和PTSA(0.46g，2.4mmol)。得到的聚合物溶解在HBM、苯甲醚，和2-甲氧基異丁酸甲酯(MBM)的溶劑混合物中以制備10％溶液。
實(shí)施例13特別適用于248nmARC的聚合物裝料2，6-萘二甲酸二甲酯(30.5g，125mmol)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(14.5g，74.7mmol)、乙二醇(7.20g，116mmol)、甘油(7.30g，79.3mmol)和PTSA(0.47g，2.5mmol)。得到的聚合物溶解在苯甲醚和四氫糠醇的混合物中以制備10％溶液。
實(shí)施例14特別適用于248nmARC的聚合物裝料2，6-萘二甲酸二甲酯(47.70g，195.3mmol)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(25.90g，133.4mmol)、甘油(32.90g，357.2mmol)、PTSA(0.84g，4.4mmol)、和苯甲醚(36g)。得到的聚合物溶解在甲基2-羥基異丁酸酯(HBM)和苯甲醚的混合物中以制備10％溶液。
實(shí)施例15特別適用于248nmARC的聚合物裝料2，6-萘二甲酸二甲酯(25.61g，104.8mmol)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(13.58g，69.93mmol)、甘油(16.72g，181.5mmol)、PTSA(0.45g，2.4mmol)、和苯甲醚(18.8g)。得到的聚合物溶解在THF中，并在IPA中沉淀，得到36.9g(83％)。
實(shí)施例16特別適用于193nmARC的聚合物裝料硝基對(duì)苯二甲酸二甲酯(31.78g，132.9mmol)、間苯二甲酸二甲酯(4.09g，21.1mmol)、和鄰苯二甲酸二甲酯(4.10g，21.1mmol)、1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(27.42g，105.0mmol)、甘油(9.65g，105mmol)、PTSA(0.65g，3.4mmol)、和苯甲醚(25g)。將所得聚合物溶解在THF中，并在MTBE中沉淀，以得到47.2g(72％)。
實(shí)施例17特別適用于193nmARC的聚合物按照下列方法合成具有30∶38∶32摩爾比的苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯和甲基丙烯酸甲酯單體構(gòu)成的三元共聚物在裝有頂部(overhead)攪拌器、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?L3頸圓底瓶中，將單體(苯乙烯，99％純度，來(lái)自Aldrich，169.79g；甲基丙烯酸2-羥乙基酯，從Rohm and Haas Corporation以″Rocryl 400″獲得，269.10g；和甲基丙烯酸甲酯，從Rohm & Haas Corporation獲得，173.97g)溶解在2375g THF中。用氮?dú)饬髅摎夥磻?yīng)溶液20分鐘。加入Vazo 52引發(fā)劑(11.63g，來(lái)自DuPontCorporation)并加熱溶液至回流(65-67℃)。保持該溫度15小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液至室溫并在12L MTBE/環(huán)己烷(v/v＝1/1)中沉淀。通過(guò)真空過(guò)濾收集聚合物，并在50℃真空干燥48小時(shí)。產(chǎn)率＝68％，隨后分析發(fā)現(xiàn)殘留單體＝2.4wt％，Tg＝92℃，Td＝239℃。Vazo 52引發(fā)劑摩爾濃度相對(duì)于單體摩爾濃度的總量為0.72％。相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過(guò)凝膠滲透色譜法分析分子量為Mw＝22416，Mn＝10031 。
實(shí)施例18特別適用于248nmARC的聚合物在1850g乳酸乙酯中溶解甲基丙烯酸9-蒽基甲(9-anthracdnemethyl)酯(155.63g)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(650.07g)和甲基丙烯酸甲酯(65.62g)。用干燥的氮?dú)饬髅摎馊芤?5分鐘，并加熱至50℃。在110g乳酸乙酯中溶解聚合引發(fā)劑[2，2‘-偶氮雙(2-甲基丁腈)](23.217g)，并將該溶液快速加入至反應(yīng)燒瓶；繼續(xù)加熱至85℃并保持24小時(shí)。冷卻溶液至室溫。通過(guò)在12L去離子水沉淀分離聚合物產(chǎn)物，并在真空中干燥。分子量(Mw對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)8355；Tg 103℃。
配方合成實(shí)施例19-23實(shí)施例19混合在甲基-2-羥基異丁酸酯中的實(shí)施例5的聚酯(5.59g，19.66％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的四甲氧基甘脲(glycouril)(5.60g，5.00％固體)、來(lái)自實(shí)施例1的TAG(0.164g)和甲基-2-羥基異丁酸酯(23.61g)，并用0.2umTeflon過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)施例20混合在甲基-2-羥基異丁酸酯中的實(shí)施例5的聚酯(5.62g，19.66％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固體)、來(lái)自實(shí)施例2的TAG(0.163g)和甲基-2-羥基異丁酸酯(23.61g)，并用0.2um Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)施例21混合在甲基-2-羥基異丁酸酯中的實(shí)施例5的聚酯(5.56g，19.66％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固體)、來(lái)自實(shí)施例4的TAG(2.24g)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的2-羥基異丁酸銨(0.12g，3％固體)和甲基-2-羥基異丁酸酯(21.48g)，并用0.2um Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)施例22混合在甲基2-羥基異丁酸酯中的實(shí)施例5的聚酯(5.53g，19.66％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固體)、來(lái)自實(shí)施例3的TAG(3.01g)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的2-羥基異丁酸銨(0.12g，3％固體)和甲基-2-羥基異丁酸酯(20.77g)，并用0.2um Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)施例23混合在甲基-2-羥基異丁酸酯中的實(shí)施例5的聚酯(5.58g，19.66％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的四甲氧基甘脲(5.60g，5.00％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中從對(duì)甲苯磺酸原位合成的TAG(1.65g，1％固體)、在甲基2-羥基異丁酸酯中的二甲基胺(0.39g，1％固體)、在甲基-2-羥基異丁酸酯中的2-羥基異丁酸銨(0.12g，3％固體)和甲基-2-羥基異丁酸酯(20.77g)，并用0.2um Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。
實(shí)施例24-28測(cè)試熱產(chǎn)酸的起始對(duì)于實(shí)施例24-28的每個(gè)配方，用如下所述方法測(cè)試熱產(chǎn)酸的起始用以2500rpm操作的臺(tái)面涂布機(jī)將制劑旋涂到六個(gè)4英寸硅晶片上。分別在80℃、90℃、95℃、100℃、105℃和110℃熱固化六個(gè)涂覆的晶片60秒。用Nano210薄膜厚度測(cè)定工具測(cè)量固化薄膜的厚度。將固化薄膜浸在乳酸乙酯中60秒，用蒸餾、去離子水漂洗，并用氮?dú)獯蹈?。再測(cè)量薄膜的厚度。結(jié)果列于下列表1中。
表1.在指示溫度固化60秒后，浸在乳酸乙酯中，從硅晶片上剝離的薄膜百分比。

*薄膜溶脹上述表1中，具體的熱產(chǎn)酸劑(TAG)是實(shí)施例19至23的熱產(chǎn)酸劑，即PTSA-TEA是對(duì)甲苯磺酸三乙胺鹽；PTSA-NH3是對(duì)甲苯磺酸銨鹽；MesSA-NH3是均三甲基苯磺酸銨鹽；DDBSA-NH3是十二烷基苯磺酸銨鹽；pTSA-Me2NH是對(duì)甲苯磺酸二甲胺鹽。
實(shí)施例29-31涂覆本發(fā)明組合物的方法實(shí)施例29用以2500rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的臺(tái)面涂布機(jī)在帶有形成有圖案的230nm二氧化硅層的4英寸硅晶片上旋涂具有對(duì)甲苯磺酸三乙胺鹽的熱產(chǎn)酸劑的實(shí)施例19的涂料組合物。在215℃熱固化涂覆的晶片60秒。顯微檢測(cè)固化涂層顯示薄膜在涂層(形成圖案的層)邊緣變薄。
實(shí)施例30用以2500rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的臺(tái)面涂布機(jī)在帶有形成有圖案的230nm二氧化硅層的4英寸硅晶片上旋涂具有對(duì)甲苯磺酸銨鹽的熱產(chǎn)酸劑的實(shí)施例20的涂料組合物。在215℃熱固化涂覆的晶片60秒。顯微檢測(cè)固化涂層顯示薄膜在涂層(形成圖案的層)邊緣沒(méi)有變薄。
實(shí)施例32用以2500rpm運(yùn)轉(zhuǎn)的臺(tái)面涂布機(jī)在帶有形成有圖案的230nm二氧化硅層的4英寸硅晶片上旋涂具有均三甲基苯磺酸銨鹽的熱產(chǎn)酸劑的實(shí)施例21的涂料組合物。在215℃熱固化涂覆的晶片60秒。顯微檢測(cè)固化涂層顯示薄膜在涂層(形成圖案的層)邊緣沒(méi)有變薄。
上述對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明僅僅是說(shuō)明性的，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到可以進(jìn)行一些不背離以下權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種涂覆的底材，它包括有機(jī)組合物底層，它包含樹脂和含有分子量小于100的陽(yáng)離子組分的離子熱產(chǎn)酸劑化合物；和在所述有機(jī)組合物層上的光刻膠層。
2.一種涂覆的底材，包括有機(jī)組合物底層，它包含樹脂和在150℃加熱30秒或更短時(shí)間產(chǎn)生酸的熱產(chǎn)酸劑化合物；和在所述有機(jī)組合物層上的光刻膠層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的底材，其特征在于所述熱產(chǎn)酸劑化合物是具有銨平衡離子的離子化合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的底材，其特征在于所述有機(jī)組合物包含重均分子量至少約20,000道爾頓的樹脂和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約80℃的樹脂。
5.一種處理底材的方法，它包括在底材表面上涂覆有機(jī)組合物的液體涂層；第一次加熱涂覆的組合物涂層以除去有機(jī)溶劑；第一次加熱后，再加熱涂覆的組合物涂層以硬化所述涂層；在所述硬化的組合物涂層上涂覆光刻膠層，所述第一次加熱的最高溫度比加熱硬化所述組合物涂層的最高溫度低至少約20℃。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)組合物包含樹脂和熱產(chǎn)酸劑化合物。
7.一種處理底材的方法，它包括在底材表面上涂覆有機(jī)組合物的涂層，所述有機(jī)組合物包含樹脂和含有分子量小于100的陽(yáng)離子組分的離子熱產(chǎn)酸劑化合物；在所述有機(jī)組合物涂層上涂覆光刻膠涂層。
8.一種處理底材的方法，它包括在底材表面上涂覆有機(jī)組合物涂層，所述有機(jī)組合物包含樹脂和在150℃加熱30秒或更短時(shí)間產(chǎn)生酸的熱產(chǎn)酸劑化合物。在所述有機(jī)組合物涂層上涂覆光刻膠涂層。
9.一種有機(jī)減反射涂料組合物，包括樹脂和熱產(chǎn)酸劑化合物和含有分子量小于100的陽(yáng)離子組分的離子熱產(chǎn)酸劑化合物。
10.一種有機(jī)減反射涂料組合物，包括樹脂和在150℃加熱30秒或更短時(shí)間產(chǎn)生酸的熱產(chǎn)酸劑化合物。
全文摘要
提供了能夠減少?gòu)牡撞姆祷氐酵馔抗饪棠z層的曝光射線的反射和/或可用作表面流動(dòng)控制或中介填充層的組合物和方法。優(yōu)選本發(fā)明涂料組合物和方法可以提供增強(qiáng)的外涂光刻膠層圖案分辨率，并包括使用低活化溫度熱產(chǎn)酸劑以及多次熱處理，加工底涂料組合物層。
文檔編號(hào)B05D3/02GK1758141SQ20051008965
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月18日
發(fā)明者S·科利, P·特雷弗納三世, P·E·法倫, G·B·韋敦 申請(qǐng)人:羅姆及海斯電子材料有限公司