專利名稱：標(biāo)記石油產(chǎn)品及其檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及標(biāo)記石油產(chǎn)品，還涉及其檢測方法。
背景技術(shù)：
出于無數(shù)的理由，人們經(jīng)常試圖復(fù)制或模仿產(chǎn)品以獲得商業(yè)利益。雖然仿制產(chǎn)品經(jīng)?？瓷先ヅc原產(chǎn)品相同，但是仿制產(chǎn)品經(jīng)常不能真正地具備賦予原產(chǎn)品良好屬性的性質(zhì)。這種欺騙會(huì)造成損害，有時(shí)候是無可挽回的損害，例如損害原產(chǎn)品制造商的品牌或品牌形象。造假者通過用容易獲得、不很昂貴的材料稀釋原產(chǎn)品也可以獲得顯著的商業(yè)利益。
例如，可以用著色劑對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)記用于識(shí)別目的，從而提供可視覺感知的明顯顏色。這種標(biāo)記使得這些標(biāo)記石油產(chǎn)品能夠區(qū)別于其他石油產(chǎn)品，這樣做的原因有許多，包括區(qū)分制造商，區(qū)別以不同稅率征稅的類似燃料，識(shí)別燃料的不同等級(jí)，致使石油產(chǎn)品的摻假、造假和/或誤用無法發(fā)現(xiàn)，以及難以檢測出其他不法手段(例如逃稅和偷稅)。
對(duì)于稅率較低的石油產(chǎn)品，政府通常要求這些產(chǎn)品進(jìn)行染色，使它們可以區(qū)別于稅率較高的類似燃料，并且有助于偵察逃稅。銷售品牌產(chǎn)品(例如汽油)的石油公司也會(huì)對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行染色，以防止它們的經(jīng)銷商誤用。這些石油公司必須確保它們的品牌產(chǎn)品符合關(guān)于揮發(fā)性和辛烷的規(guī)范，它們還可以為它們的產(chǎn)品提供含清潔劑和其他添加劑的有效套裝。這樣做的話，石油公司必須支付一定的成本。而消費(fèi)者認(rèn)可這些品牌產(chǎn)品的價(jià)值，愿意因?yàn)橘|(zhì)量提高而以較高的價(jià)格購買這些石油產(chǎn)品。通過模仿或稀釋品牌產(chǎn)品，經(jīng)銷商能夠利用消費(fèi)者的信任，銷售質(zhì)量不佳的產(chǎn)品，從而獲得增加的利潤。
還已知著色劑并不總是可靠的。通過比較簡單的方法例如酸/堿反應(yīng)可以除去著色劑?；蛘呤褂锰烊晃镔|(zhì)或添加劑可以遮蔽著色劑，使其難以檢測。另一個(gè)問題是，對(duì)于檢測需要高劑量水平的著色劑，這會(huì)增加成本和產(chǎn)生其他問題。
需要這樣一種標(biāo)記化合物，它能加入原產(chǎn)品中，為產(chǎn)品真實(shí)性的現(xiàn)場測定
5提供更可靠的技術(shù)。該標(biāo)記化合物應(yīng)當(dāng)無法輕易除去。而且，如果幾乎不需要對(duì)監(jiān)測人員進(jìn)行訓(xùn)練，并且用于標(biāo)記原產(chǎn)品的標(biāo)記化合物比較不昂貴，則將是有利的。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及標(biāo)記的石油產(chǎn)品，還涉及其檢測方法。例如，標(biāo)記石油產(chǎn)品可以用蒽酮紫(例如取代蒽酮紫)或異蒽酮紫(例如取代異蒽酮紫)進(jìn)行標(biāo)記。

圖1A
和ib分別顯示蒽酮紫(i)和異蒽酮紫(r)的結(jié)構(gòu)式。
在一方面，本發(fā)明的特征是標(biāo)記的產(chǎn)品，其包含石油產(chǎn)品以及結(jié)構(gòu)式I和
/或結(jié)構(gòu)式II的標(biāo)記化合物，分別如圖2A和2B中所示。在結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式II中，R。的各R獨(dú)立地表示0H、 SH、 NH2、 N02、 F、 Cl、 Br、 I、或包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。各n是0-8的整數(shù)(包括端值)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，為了對(duì)它們進(jìn)行檢測，將濃度至少約為lppb (重量)的標(biāo)記化合物溶解在石油產(chǎn)品中。
在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。在一些具體的實(shí)施方式中，Rz可進(jìn)一步包含至少一個(gè)N、 0、 S、 F、 Cl、 Br或I原子。
在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含l-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。在一些具體的實(shí)施方式中，Rz只包含碳原子和氫原子。例如，Rz可以是Cl-C21烷基、C1-C8環(huán)烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基或C1-C21烷基芳基。
在一些其他的實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。在一些具體實(shí)施方式
中，該部分只包括碳、氫和氧。例如，所述只包括碳、氫和氧的部分可以包括醚或酯基，例如直接連接于核心結(jié)構(gòu)的醚或酯基。
在一些例子中，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式III，如圖3A中所示。在這些例子中，Ri和R2可以是例如各自獨(dú)立地表示包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。
在一些實(shí)施中，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式IV，如圖3B中所示。在這些實(shí)施中，R3和R4可以是例如各自獨(dú)立地表示包含l-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。
在一些其他的實(shí)施中，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式V，如圖4中所示。在這些實(shí)施中，R5、 R6、 &和Rs可以是例如各自獨(dú)立地表示包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部 分。在這些實(shí)施方式中，該部分可以確定環(huán)，例如一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)環(huán)。 例如，這些環(huán)可以是5元、6元或7元環(huán)。例如，所述環(huán)可以是碳環(huán)或雜環(huán)。
石油產(chǎn)品的例子包括汽油、煤油、柴油、石腦油、潤滑油、取暖用油、或 這些石油產(chǎn)品的任意混合物，例如汽油和煤油的混合物，更通常稱為軍用噴氣 燃料或JP4。
在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記的產(chǎn)品中標(biāo)記化合物的濃度以重量基準(zhǔn)計(jì)約為 0.001-1000ppm。出于成本和產(chǎn)品完整性和/或性能原因考慮，低濃度是有利的。
在其他實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物對(duì)近紅外光作出響應(yīng)。例如，標(biāo)記化合物 能吸收和/或發(fā)射近紅外光。
在另一方面，本發(fā)明的特征是方法，其包括選擇標(biāo)記產(chǎn)品的樣品，其中
標(biāo)記產(chǎn)品包含石油產(chǎn)品以及結(jié)構(gòu)式I和/或結(jié)構(gòu)式II的標(biāo)記化合物；檢測標(biāo)記
產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物。
在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物以至少約lppb (重量)的濃度溶解在標(biāo)記產(chǎn) 品中。這樣使得能夠檢測出標(biāo)記化合物。
例如，檢測步驟可以包括檢測標(biāo)記化合物的響應(yīng)。例如，該響應(yīng)可以是(i) 來自標(biāo)記化合物的發(fā)射，(ii)標(biāo)記化合物的吸收，或(iii)來自標(biāo)記化合物與 另一化合物反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射。
在一些實(shí)施方式中，該響應(yīng)包括來自標(biāo)記化合物的發(fā)射和/或標(biāo)記化合物 的吸收。例如，發(fā)射和/或吸收可以在約500-900nra的波長發(fā)生。
雖然有時(shí)候只需要檢測標(biāo)記化合物是否存在，但是在其他實(shí)施方式中，對(duì) 該響應(yīng)進(jìn)行定量是有益的。
在另一方面，本發(fā)明的特征是標(biāo)記產(chǎn)品，其包含石油產(chǎn)品以及溶解在該石 油產(chǎn)品中的第一標(biāo)記化合物。所述第一標(biāo)記化合物可以是未取代的蒽酮紫，取 代的蒽酮紫，未取代的異蒽酮紫，取代的異蒽酮紫，或其組合。
在一些實(shí)施方式中，第一標(biāo)記化合物在甲苯中的溶解度大于約0.5重量％， 例如在甲苯中大于1重量％。高溶解度可能是有利的，因?yàn)榭梢陨a(chǎn)蒽酮紫或 異蒽酮紫的濃縮物。使用濃縮物能夠溶液地向大體積量石油產(chǎn)品中添加少量標(biāo) 記化合物，例如在對(duì)汽油或噴氣燃料進(jìn)行在線摻混時(shí)。
在一些實(shí)施方式中，該第一標(biāo)記化合物被至少一個(gè)包含1-36個(gè)碳原子的 (包括端值)的部分取代。在一些實(shí)施中，標(biāo)記產(chǎn)品進(jìn)一步包含與第一標(biāo)記化合物一起溶解在石油產(chǎn) 品中的第二標(biāo)記化合物。在這種實(shí)施中，第二標(biāo)記化合物(其不同于第一標(biāo)記 化合物)是未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代的異蒽酮紫、取代的異蒽 酮紫、或其組合。
在一些實(shí)施方式中，第二標(biāo)記化合物在甲苯中的溶解度大于約0. 5重量％，
例如在甲苯中大于1重量％。
對(duì)于檢測，希望第一標(biāo)記化合物以至少約lppb(重量)的濃度溶解在石油產(chǎn) 品中，第二標(biāo)記化合物也以至少約lppb(重量)的濃度溶解在石油產(chǎn)品中。
在另一方面，本發(fā)明的特征是方法，其包括選擇標(biāo)記產(chǎn)品(包括石油產(chǎn) 品)的樣品；采集標(biāo)記產(chǎn)品的吸收和/或發(fā)射數(shù)據(jù)；并且將采集的數(shù)據(jù)與標(biāo)記化 合物的澂據(jù)進(jìn)行比較，用以識(shí)別標(biāo)記產(chǎn)品的來源。標(biāo)記化合物的數(shù)據(jù)是結(jié)構(gòu)式 I和/或結(jié)構(gòu)式II的化合物的數(shù)據(jù)。例如，在樣品上采集的數(shù)據(jù)可以與數(shù)據(jù)庫 進(jìn)行比較，該數(shù)據(jù)庫具有結(jié)構(gòu)式I和/或結(jié)構(gòu)式II的化合物的波長數(shù)據(jù)和濃度 -吸收數(shù)據(jù)。
各實(shí)施方式和/或方面可以具有以下優(yōu)點(diǎn)中的任意一個(gè)，或者具有以下優(yōu) 點(diǎn)的組合。標(biāo)記化合物是可燃的。標(biāo)記化合物不會(huì)顯著降低所添加至的石油產(chǎn) 品的性能，也不會(huì)明顯改變所添加至的石油產(chǎn)品的物理和/或化學(xué)性質(zhì)。標(biāo)記 石油產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物能夠在低濃度檢測，例如大于lppb(重量)，例如約 0. 001-1000ppm(重量)。標(biāo)記化合物能容易地溶解在石油產(chǎn)品中，例如芳香族 石油產(chǎn)品，例如苯、甲苯、二甲苯、1， 3， 5-三甲基苯、Aromatic 100 (C9-C10 芳香族混合物)、Aromatic 150(C10-Cll芳香族混合物)、或Aromatic 200(C10-C14芳香族混合物)。高溶解度使得可以制備濃縮物，濃縮物是添加至 石油產(chǎn)品的方便形式。例如，標(biāo)記化合物在石油產(chǎn)品中的溶解度可以大于0.25 重量％，例如在石油產(chǎn)品中大于0. 5重量％，大于1重量％， 1.5重量％， 2.0重 量％，或者甚至大于5重量％。
而且，標(biāo)記化合物是化學(xué)穩(wěn)定的，例如，不易于發(fā)生氧化、降解和/或熱 重排。標(biāo)記化合物在石油產(chǎn)品中不會(huì)傾向于結(jié)晶和/或凝聚?？梢允褂每缮藤?的熒光計(jì)或紅外分光計(jì)(例如近紅外分光計(jì))檢測標(biāo)記化合物并且定量其濃度。 可以使用標(biāo)記化合物的混合物，使得甚至更難以仿造，因?yàn)楦骰衔锏谋壤?以是預(yù)先確定的，導(dǎo)致形成獨(dú)特的"光譜指紋"。標(biāo)記化合物的制備成本比較 不昂貴。任選地可以通過測量標(biāo)記化合物與反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光來 檢測標(biāo)記化合物，反應(yīng)物例如是強(qiáng)氧化劑，例如有機(jī)過草酸酯
(peroxyoxalate)，任選與過氧化物組合。許多標(biāo)記化合物在光譜的近紅外區(qū) 吸收和/或發(fā)射，例如約650-900nm，但是在光譜的可見區(qū)幾乎沒有吸收或沒有 吸收，例如約400-650nm，使得標(biāo)記化合物對(duì)于裸眼是"不可見的"。結(jié)果是， 標(biāo)記化合物不會(huì)明顯改變所添加至的石油產(chǎn)品的顏色。
本文使用"石油產(chǎn)品"表示衍生自加工天然氣或石油的烴化合物或混合物。 這種加工通常在煉油廠、天然氣加工廠和汽油廠發(fā)生。石油產(chǎn)品包括例如丁烷、 丙烷、苯、甲苯、汽油、取暖用油、航空燃料、煤油和柴油燃料。還包括烴進(jìn) 料，例如乙烯和丙烯。并不認(rèn)為通過進(jìn)一步加工烴進(jìn)料(例如通過向烴進(jìn)料添 加氯、氮、或氧)在石油化工廠制造的中間和完成產(chǎn)品是石油產(chǎn)品。例如，并 不認(rèn)為用于汽車防凍劑中的乙二醇是石油產(chǎn)品。
本文提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其他參考文獻(xiàn)都通過參考全文 結(jié)合于此。
通過以下詳細(xì)描述和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。
附圖簡要說明
圖1A和1B分別顯示蒽酮紫(1)和異蒽酮紫(1')的結(jié)構(gòu)式。
圖2A和2B分別顯示取代的蒽酮紫(I)和取代的異蒽酮紫(II)的結(jié)構(gòu)式。
圖3A和3B分別顯示16， 17-二取代的蒽酮紫(III)和6， 15-二取代的異蒽
酮紫的結(jié)構(gòu)式。
圖4顯示1， 14， 16， 17-四取代的蒽酮紫(V)的結(jié)構(gòu)式。
圖5A和5B分別顯示16， 17-二羥基取代的蒽酮紫(2)和6， 15-二羥基取代 的異蒽酮紫(2')的結(jié)構(gòu)式。
圖6顯示1, 14, 16， 17-四羥基取代的蒽酮紫(3)的結(jié)構(gòu)式。 圖7-9顯示蒽酮紫和異蒽酮紫的各種取代基。
圖10顯示制造氯化的蒽酮紫(VII)和/或氯化的異蒽酮紫(VIII)的合成方法。
圖11顯示通過交聯(lián)制造取代的蒽酮紫(IX)和/或取代的異蒽酮紫(X)的合 成方法。圖12顯示制造16， 17-二酯-官能化的蒽酮紫(XI)和/或6， 15-二酯-官能化 的異蒽酮紫(XII)的合成方法。
圖13顯示制造16， 17-二醚-官能化的蒽酮紫(XIII)和/或6， 15-二醚-官能 化的異蒽酮紫(XIV)的合成方法。
圖14顯示制造16， 17-二醚-官能化的蒽酮紫(XV)和/或6， 15-二醚-官能 化的異蒽酮紫(XVI)的備選合成方法。
圖15是熒光計(jì)的示意圖。
圖16是使用激光二極管光源和LED指示器的熒光計(jì)的示意圖。 圖17顯示從16, 17-二羥基蒽酮紫(2)和2-乙基己基溴制造16, 17-二-2-乙基己基醚(7)的合成方法。
詳細(xì)說明
蒽酮紫(例如取代的蒽酮紫)、異蒽酮紫(例如取代的異蒽酮紫)或其組合通 常是近紅外熒光團(tuán)，是用于識(shí)別石油產(chǎn)品的高度有效的標(biāo)記化合物。 一般來說， 蒽酮紫和異蒽酮紫標(biāo)記化合物具有足夠的熱穩(wěn)定性，在光譜的可見區(qū)幾乎沒有 光吸收。因此，標(biāo)記化合物幾乎不會(huì)使所混合的石油產(chǎn)品具有顏色或者不會(huì)使 所混合石油產(chǎn)品具有顏色。有利的是，標(biāo)記化合物還在光譜的近紅外區(qū)(例如 約670-2500nm的波長)具有強(qiáng)吸收和/或發(fā)射，使得它們能夠被輕易檢測。
參見圖1A，蒽酮紫系列中最簡單的是蒽酮紫(l)本身，其具有9個(gè)稠合的 6元環(huán)和占據(jù)5位與10位的羰基。蒽酮紫(l)分子具有高度不定域的^電子體 系，迫使分子具有平面構(gòu)型。類似地，異蒽酮紫系列中最簡單的是異蒽酮紫(r) 本身，其也具有9個(gè)稠合的6元環(huán)(在圖1B中表示)。在異蒽酮紫(r)的情況中， 羰基占據(jù)9位和18位，位于平面結(jié)構(gòu)的相背側(cè)。
一般來說，標(biāo)記產(chǎn)品包含石油產(chǎn)品以及一種或多種蒽酮紫和/或異蒽酮紫 標(biāo)記化合物。參見圖2A和2B，在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物分別由結(jié)構(gòu)式 I和結(jié)構(gòu)II式表示。在這些化合物中，Rn的各R獨(dú)立地表示OH、 SH、 NH2、 N02、 F、 Cl、 Br、 I、或包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。在所示圖中，n是 0-8的整數(shù)(包括端值)。
在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記產(chǎn)品中溶解在石油產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物的濃度至 少約為lppb(重量)。例如，該濃度可以大于約2、 3、 10、 25、 50、 75、 100、 或大于約250ppb(重量)。例如，為了成本原因和為了減少標(biāo)記化合物降低石油
10產(chǎn)品性能的可能性，制成的石油產(chǎn)品中標(biāo)記化合物的濃度有益地小于約
2500ppb(重量)，例如小于2000ppb、 1500ppb、或小于1000ppb (重量)。 在一些實(shí)施方式中，n是l-6，例如2-5。
在一些例子中，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。 在這些例子中，這些包含1-36個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)部分可以進(jìn)一步包含一 個(gè)或多個(gè)N、 0、 S、 F、 Cl、 Br或I原子。例如，各R可以是包含1-36個(gè)碳原 子的部分，并且只包括碳、氫和氧原子。例如，各R可以包含一個(gè)或多個(gè)酯基 或醚基。例如，酯基或醚基可以與蒽酮紫或異蒽酮紫核心直接結(jié)合，或者它們 可以沿著R結(jié)合。
在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部 分，而且只包含碳和氫原子(即，是烴片段)。例1M，該烴片段可以是Cl-C21 烷基、Cl-C8環(huán)烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基或C1-C21烷基芳基。
在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)R(Rz)是包含l-36個(gè)碳原子的部分，而且至 少一些碳原子確定一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系。例如，確定的環(huán)可以是例如3元、4元、 5元、6元、7元、8元或9元環(huán)。例如，確定的環(huán)可以是碳環(huán)或雜環(huán)。
參見圖3A，在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物是結(jié)構(gòu)式III表示的16,17-二取代蒽酮紫。在這些例子中，仏和R2可以例如各自獨(dú)立地表示包含1-36個(gè) 碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自獨(dú)立地表示酯、醚或烴片段，或者 可以包括酯基、醚基或烴片段。在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物是結(jié)構(gòu)式IV 表示的6，15-二取代異蒽酮紫(圖3B)。在這些例子中，R3和R4可以各自例如獨(dú) 立地表示包含1-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自獨(dú)立地表示 酯、醚或烴片段，或者可以包括酯基、醚基或烴片段。
參見圖4，在一些實(shí)施方式中，標(biāo)記化合物是結(jié)構(gòu)V表示的1,14，16，17-四取代蒽酮紫。在這些例子中，R5、 Re、 R7和Rs可以例如各自獨(dú)立地表示包含 l-36個(gè)碳原子(包括端值)的部分。例如，可以各自獨(dú)立地表示酯、醚或烴片段， 或者可以包括酯基、醚基或烴片段。
可以添加標(biāo)記化合物的石油產(chǎn)品的例子包括汽油、煤油、柴油、石腦油、 潤滑油、苯濃縮物、丁二烯單體、異辛烷、取暖用油、丙烯單體、液化石油氣、 石油蠟和礦物油。
參見圖5A、 5B和圖6，在具體實(shí)施方式
中，蒽酮紫或異蒽酮紫是16,17-二羥基蒽酮紫(2) 、6， 15-二羥基異蒽酮紫(2，)或1, 14， 16， 17-四羥基蒽酮紫(3)。對(duì)于各種取代的蒽酮紫或異蒽酮紫，化合物(2)、 (2')和(3)是方便的起始材料。
例如可以從法耳次和鮑爾化學(xué)公司(Pfaltz and Bauer Chemical Company)商 購化合物(2)。
參見圖7，在一些實(shí)施方式中，蒽酮紫或異蒽酮紫的一個(gè)或多個(gè)取代基是 酯基或醚基，或者具有酯基或醚基，如(5)-(13)的基團(tuán)所示。其中，包含烷基 和環(huán)烷基部分的醚和酯一般是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢允箻?biāo)記化合物具備提高的 溶解度。可以從奧爾德利化學(xué)公司(Aldrich Chemical Company)商購化合物(5) 和(6)。
參見圖8，在其他實(shí)施方式中，蒽酮紫或異蒽酮紫的一個(gè)或多個(gè)取代基是 烴片段，如(15)-(23)的取代基所示。例如，烴片段可以是直鏈、支化、單環(huán) 或多環(huán)的烷基。直鏈和支化的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、己基、4-甲基戊基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊 基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、 1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、
1- 甲基己基、2,2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1,2-二甲 基戊基、1，3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲 基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、l-甲基庚基、1，1，3，3-四甲 基丁基、壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基 辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、l-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、癸基、1-甲 基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、 7-甲基壬基、8-甲基壬基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛 基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、4-丙 基庚基、十一垸基、l-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、1-乙基壬基、
2- 乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬 基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基、5-丙基辛基、1-丁 基庚基、2-丁基庚基、3-丁基庚基、1-戊基己基、十二垸基、1-甲基十一垸基、 2-甲基十一烷基、3-甲基十一垸基、4-甲基H^—烷基、5-甲基H^—烷基、6-甲 基十一烷基、7-甲基十一垸基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基
12十一烷基、l-乙基癸基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、 6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、l-丙基壬基、2-丙基壬基、3-丙基壬 基、4-丙基壬基、5-丙基壬基、6-丙基壬基、1-丁基辛基、2-丁基辛基、3-丁 基辛基、4-丁基辛基、1，2-戊基庚基。環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán) 戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基。例如烴片段可以是直鏈、 支化、單環(huán)或多環(huán)烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁 烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-戊烯基、環(huán)戊烯基、1-甲基環(huán)戊烯基、 1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、環(huán)辛烯基、 1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1,3-環(huán)己二烯基、 1，4-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)庚二烯基、1，3,5-環(huán)庚三烯基、1，3,5，7-環(huán)辛四烯基。 例如，烴片段可以是芳基。芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、苯并 蒽基、二苯并蒽基和菲基。
參見圖9，在一些實(shí)施方式中，蒽酮紫或異蒽酮紫的一個(gè)或多個(gè)取代基可 以具有雜原子取代，例如0、 N、 S、 F或C1。例如，0可以設(shè)置在醚或酯基中， 氮可以設(shè)置在氨基或酰胺基中，S可以設(shè)置在硫醇或硫醚基中。具體例子包括 (24)-(31)的取代基。
參見圖10，可以通過在金屬(例如鐵粉)存在條件下用氯處理蒽酮紫(1)和/
或異蒽酮紫(r)制備蒽酮紫的氯化衍生物(vn)和/或異蒽酮紫的氯化衍生物
(VIII)。 一般來說，該反應(yīng)在有機(jī)酸溶劑(例如乙酸)中進(jìn)行。在這種過程中， 通過改變反應(yīng)條件，可以獲得低水平的氯化，例如結(jié)構(gòu)式(VII)和/或(VIII)中 的m為l、 2或3，或者可以獲得高水平的氯化，例如m為4、 5、 6、 7或甚至 8。 一般來說，較高水平的氯和/或較高的反應(yīng)溫度有利于高度氯化的產(chǎn)物。1996 年9月10日公布的授予Bergraann等的美國專利5554774中討論了氯化方案。 參見圖11，可以通過在交聯(lián)催化劑(例如銅粉)存在條件下用鹵化物rR-X， 例如烷基鹵)處理蒽酮紫的氯化衍生物(VII)和/或異蒽酮紫的氯化衍生物
(vni)制備蒽酮紫的烷基化衍生物(ix)和/或異蒽酮紫的垸基化衍生物(x)。在
這些制得的化合物中，"R。可以是本文所述任意烴片段。
參見圖12，可以通過在非親核強(qiáng)堿(例如吡啶)存在條件下用?；u (Ru(C0)X)分別處理16， 17-二羥基蒽酮紫和/或6， 15-二羥基異蒽酮紫制備蒽酮
紫的酯衍生物(xi)和/或異蒽酮紫的酯衍生物(xn)。 Ru可以是本文討論的任意烴片段。1984年12月4日公布的授予Seybold的美國專利4486587更詳細(xì)地 描述了羥基蒽酮紫和羥基異蒽酮紫的酯化。
參見圖13，可以通過在碳酸鹽(例如K2C03)存在條件下用鹵化物(Ri2X2，例
如垸基鹵)分別處理16， 17-二羥基蒽酮紫和/或6， 15-二羥基異蒽酮紫制造蒽酮 紫的醚衍生物(XIII)和/或異蒽酮紫的醚衍生物(XIV)。 一般來說，該反應(yīng)在極 性溶劑(例如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亞砜(DMS0))存在條件下進(jìn)行。R12可以 是本文討論的任意烴基。1984年12月4日公布的授予Seybold的美國專利 4486587中更詳細(xì)地描述了羥基蒽酮紫和羥基異蒽酮紫的醚化。
參見圖14，在備選過程中，可以通過在碳酸鹽(例如K2C03)存在條件下用 烷烴膦酸二烷基酯(例如甲基膦酸二垸基酯，0U))2P(0)CH3)分別處理16,17-二羥基蒽酮紫和/或6, 15-二羥基異蒽酮紫制造蒽酮紫的醚衍生物(XV)和/或異 蒽酮紫的醚衍生物(XVI)。 一般來說，該反應(yīng)在極性溶劑(例如硝基苯)中在非 親核堿(例如N，N-二甲基苯胺)存在條件下進(jìn)行。Ru可以是本文所述的任何烴 基。1980年4月15日公布的授予Grelat等的美國專利4198529中更詳細(xì)地描 述了該備選醚化。
一般來說，本文所述的任一標(biāo)記化合物都能在光譜的近紅外區(qū)(例如約 600-1000nm、約650-950nm、或約700-900nm)吸收和/或發(fā)射。
概括地說，為了檢測標(biāo)記產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物，選擇具有本文所述任意一 種或多種蒽酮紫和/或異蒽酮紫的標(biāo)記石油產(chǎn)品，然后檢測所述標(biāo)記化合物。 為了進(jìn)行檢測，石油產(chǎn)品中標(biāo)記化合物的濃度一般應(yīng)當(dāng)至少約為lppb(重量)。
可以通過標(biāo)記化合物的響應(yīng)檢測標(biāo)記化合物。例如，該響應(yīng)可以是來自標(biāo) 記化合物的發(fā)射、標(biāo)記化合物的吸收、或者甚至是來自標(biāo)記化合物與另一化合 物反應(yīng)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射。
例如，圖15顯示適用于對(duì)標(biāo)記石油產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物進(jìn)行檢測、識(shí)別 和/或定量的設(shè)備。該設(shè)備包括光源1500，其發(fā)射在可見和近紅外區(qū)的輻射。 光源1500可以是多波長光源，或者可以是具有窄波長帶的調(diào)諧激光器。來自 光源1500的光先通過波長選擇器1530(例如單色儀或干涉濾光器)，然后照射 放置在工作臺(tái)1520上的標(biāo)記石油產(chǎn)品中的一種或多種標(biāo)記化合物?？梢砸?0 度角(相對(duì)于照射在工作臺(tái)1520上的光線方向)設(shè)置第二波長選擇器1540和光 檢測器1550。將光源1500、波長選擇器1530和1540、以及光檢測器1550排 列在三角形(如所示)的兩邊，使進(jìn)入光檢測器的散射光最少。光線通過光檢測
14器1550之后，通過放大器1560，然后至在數(shù)字式萬用表1570上供檢測。數(shù)字 式萬用表的輸出連接至計(jì)算機(jī)和顯示器(未顯示)，提供對(duì)石油產(chǎn)品中一種或多 種標(biāo)記化合物發(fā)射和/或吸收的預(yù)定波長處的光通量的數(shù)字和圖形顯示。
圖16顯示適用于對(duì)標(biāo)記石油產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物進(jìn)行檢測、識(shí)別和/或定 量的另一種設(shè)備。該設(shè)備具有激光二極管光源1600，該光源發(fā)射在近紅外區(qū)的 輻射。來自激光二極管光源1600的光線可以通過準(zhǔn)直透鏡1602進(jìn)行準(zhǔn)直，該 光線可以通過濾光器1604，然后照射標(biāo)記石油產(chǎn)品1606。然后，光線可以通 過聚焦透鏡1608，接著通過第一壓縮透鏡(compressing lens) 1610、濾光器 1612，再通過第二壓縮透鏡1614。照射在石油產(chǎn)品1606上的光線與聚焦透鏡、 壓縮透鏡和濾光器之間的角度可以等于或小于約30度，該范圍的角度可以使 散射光最少。通過第二壓縮透鏡之后，光線照射在光檢測器1620上。來自光 檢測器1620的信號(hào)可以用電流-電壓變換器1622放大。然后放大器1622的輸 出用閾值探測器1624檢測，可以對(duì)閾值探測器進(jìn)行設(shè)置，使來自非標(biāo)記材料 的任何干擾最小。而且，可以用發(fā)光二極管(LED)指示器1630指示是否存在一 種或多種標(biāo)記化合物。
在一些實(shí)施方式中，對(duì)發(fā)射和/或吸收進(jìn)行定量，以確定一種或多種標(biāo)記 化合物的濃度。例如，可以通過對(duì)檢測信號(hào)積分、然后將積分信號(hào)與校正曲線 進(jìn)行比較，從而對(duì)吸收進(jìn)行定量。在一些實(shí)施方式中，對(duì)一種或多種標(biāo)記化合 物進(jìn)行全光譜檢測，獲得一種或多種標(biāo)記化合物的指紋。在一些實(shí)施方式中， 使用至少兩種標(biāo)記化合物，利用它們的發(fā)射率和/或吸收率的比值來確定樣品 真實(shí)性。
在一些實(shí)施方式中，采集一種或多種標(biāo)記化合物的發(fā)射和/或吸收數(shù)據(jù)， 然后將采集的數(shù)據(jù)與標(biāo)記化合物的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較，以識(shí)別標(biāo)記產(chǎn)品的來源。
在一些實(shí)施方式中，響應(yīng)包括來自標(biāo)記化合物與另一化合物(例如氧化劑， 如過氧化物和/或草酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)發(fā)光發(fā)射。例如，在一 個(gè)實(shí)施方式中，通過將標(biāo)記石油產(chǎn)品與草酸酯(例如草酸二(6-羰基戊氧基 -2， 4， 5-三氯苯)酉旨(bis (6-carbopentoxy-2， 4， 5-trichlorophenyl)oxalate) 和過氧化物材料(例如過氧化氫與水楊酸鈉的組合)混合，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。在以 下文獻(xiàn)中描述了化學(xué)發(fā)光體系1978年2月28日公布的授予Vega的美國專利 4076645, 1982年2月2日公布的授予Bollyky等的美國專利4313843，以及 1987年7月7日公布的授予Dugliss的美國專利4678608。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式
以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述了本發(fā)明揭示的內(nèi)容，但是并未限制其范圍。
制備16, 17-二羥基蒽酮紫(2)的16,17-二-2-乙基己基醚(7) 參見圖17，向含有50毫升無水二甲基甲酰胺(DMF)的燒瓶中加入2. 14毫 摩爾(1. 04克)16， 17-二羥基蒽酮紫(2) (FW=488. 49克/摩爾)，其來自法耳次和 鮑爾化學(xué)公司，使用時(shí)不進(jìn)行處理。向該燒瓶中加入6.52毫摩爾(1.26克)無 水2-乙基己基溴(FW^93. 13克/摩爾)，其來自奧爾德利化學(xué)公司，使用時(shí)不 進(jìn)行處理。向該混合物中加入6. 80毫摩爾(0. 940克)碳酸鉀(FW二138. 21克/摩 爾)。將燒瓶中的全部內(nèi)含物在10(TC加熱20小時(shí)。20小時(shí)后在氧化鋁上進(jìn)行 的薄層色譜(TLC)(溶劑是5%丙酮的甲苯溶液)顯示兩個(gè)點(diǎn)， 一個(gè)是綠色小點(diǎn)， 與起始化合物(2)—致，另一個(gè)是運(yùn)動(dòng)至較遠(yuǎn)處的較大的藍(lán)色點(diǎn)，與所需醚(7) 一致。
20小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，向燒瓶內(nèi)含物中加入300毫升水，用幾滴濃硫酸酸 化。酸化之后，溶液澄清，其中懸浮著深色細(xì)小沉淀。將深色沉淀捕集在玻璃 料上，產(chǎn)生深色固體材料濾餅。
要除去痕量的起始二醇(2)，該固體濾餅用氯仿處理，使所需的產(chǎn)物(7)再 溶解(二醇(2)不溶于氯仿)，然后在硫酸鎂上干燥氯仿萃取物。過濾掉硫酸鎂， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑。除去氯仿之后殘留的少量液體(可能是DMF和/或2-乙基己基溴)在高真空條件下除去，得到1.28毫摩爾(0.910克，60%產(chǎn)率)所需 化合物(7)的深藍(lán)色晶體固體(FW=712. 91克/摩爾)。
可以將以上純化的化合物(7)加入石油產(chǎn)品中進(jìn)行標(biāo)記，或者可以制備該 純化產(chǎn)物的濃縮物，然后將濃縮物加入石油產(chǎn)品中進(jìn)行標(biāo)記。
其他實(shí)施方式
已經(jīng)描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方式。但是，應(yīng)該理解，可以在不背離本發(fā) 明原理和范圍情況下進(jìn)行各種修改。因此，其他實(shí)施方式落在以下權(quán)利要求的 范圍之內(nèi)。
1權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記產(chǎn)品，其包含(a)石油產(chǎn)品；和(b)標(biāo)記化合物，其選自結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式II，其中(i)所述標(biāo)記化合物溶解于石油產(chǎn)品中的濃度至少約為1重量ppb，(ii)Rn的各R獨(dú)立地選自O(shè)H、SH、NH2、NO2、F、Cl、Br、I、以及包含1-36個(gè)碳原子且包括端值的部分，而且(iii)n是0-8的整數(shù)，包括0-8的端值。
2. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，至少一個(gè)R(Rz)是包含卜36 個(gè)碳原子且包括端值的部分，其中所述Rz進(jìn)一步包含至少一個(gè)選自N、 0、 S、 F、 Cl、 Br和I的原子。
3. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36 個(gè)碳原子且包括端值的部分，而且只包含選自碳和氫的原子。
4. 如權(quán)利要求3所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，所述Rz選自下組Cl-C21垸 基、C1-C8環(huán)烷基、C1-C21烯基、C1-C10芳基和Cl-C21垸基芳基。
5. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36 個(gè)碳原子且包括端值的部分，而且只包含選自碳、氫和氧的原子。
6. 如權(quán)利要求5所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，Rz包含至少一個(gè)酯基或醚基。
7. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式III， 其中R,和R2各自獨(dú)立地是包含1-36個(gè)碳原子且包括端值的部分。
8. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式IV， 其中R3和R4各自獨(dú)立地是包含1-36個(gè)碳原子且包括端值的部分。
9. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，標(biāo)記化合物具有結(jié)構(gòu)式V，其 中Rs、 R6、 R7和R8各自獨(dú)立地是包含l-36個(gè)碳原子且包括端值的部分。
10. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，至少一個(gè)R(Rz)是包含1-36 個(gè)碳原子且包括端值的部分，且其中該部分限定環(huán)。
11. 如權(quán)利要求l所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，石油產(chǎn)品選自下組汽油、 煤油、柴油、石腦油、潤滑油和取暖用油。
12. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，標(biāo)記產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物的 濃度以重量基準(zhǔn)計(jì)約為0. 001-1000 ppra。
13. 如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，標(biāo)記化合物對(duì)近紅外光作出響應(yīng)，其中所述響應(yīng)是(A)標(biāo)記化合物吸收近紅外光，(B)標(biāo)記化合物發(fā)射近紅外光， 或(C)它們的組合。
14. 一種方法，其包括(a) 選擇標(biāo)記產(chǎn)品的樣品，其中(i) 所述標(biāo)記產(chǎn)品包含石油產(chǎn)品，和(ii) 所述標(biāo)記產(chǎn)品進(jìn)一步包含標(biāo)記化合物，其選自結(jié)構(gòu)式I和結(jié)構(gòu)式II， 其中，所述標(biāo)記化合物以至少約l重量ppb重量的濃度溶解于所述產(chǎn)品中；和(b) 檢測所述標(biāo)記產(chǎn)品中的標(biāo)記化合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述檢測步驟包括檢測所述標(biāo) 記化合物的響應(yīng)，其中所述響應(yīng)選自下組(A)來自標(biāo)記化合物的發(fā)射，(B)標(biāo)記化 合物的吸收，(C)來自標(biāo)記化合物與另一化合物反應(yīng)所形成反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射，和(D) 它們的組合。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括來自標(biāo)記化合物 或反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射，且其中在約500-900nm的波長檢測到所述發(fā)射。
17. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括標(biāo)記化合物或反 應(yīng)產(chǎn)物的吸收，且其中在約500-900nm的波長檢測到所述吸收。
18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述響應(yīng)包括來自反應(yīng)產(chǎn)物的 發(fā)射，且其中檢測的發(fā)射是由標(biāo)記化合物與另一化合物反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光發(fā)射。
19. 如權(quán)利要求15所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括對(duì)響應(yīng)的發(fā)射和/或吸收 進(jìn)行定量的步驟。
20. —種標(biāo)記產(chǎn)品，其包含(a) 石油產(chǎn)品；禾口(b) 溶解在石油產(chǎn)品的第一標(biāo)記化合物，其中(i) 第一標(biāo)記化合物選自下組未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代 的異蒽酮紫、取代的異蒽酮紫和它們的組合，和(ii) 第一標(biāo)記化合物在甲苯中的溶解度大于約0. 5重量％。
21. 如權(quán)利要求20所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，第一標(biāo)記化合物被至少一 個(gè)包含1-36個(gè)碳原子且包括端值的部分取代。
22. 如權(quán)利要求20所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，第一標(biāo)記化合物以至少約 1 ppb的濃度溶解于石油產(chǎn)品。
23. 如權(quán)利要求20所述的標(biāo)記產(chǎn)品，該產(chǎn)品進(jìn)一步包含 (c)第二標(biāo)記化合物，其與第一標(biāo)記化合物一起溶解于石油產(chǎn)品，其中，(i) 第二標(biāo)記化合物選自下組未取代的蒽酮紫、取代的蒽酮紫、未取代 的異蒽酮紫、取代的異蒽酮紫和它們的組合，(ii) 第二標(biāo)記化合物不同于第一標(biāo)記化合物，和(iii) 第二標(biāo)記化合物在甲苯中的溶解度大于約0. 5重量％。
24. 如權(quán)利要求23所述的標(biāo)記產(chǎn)品，其特征在于，第一標(biāo)記化合物以至少約l 重量卯b的濃度溶解于產(chǎn)品，而第二標(biāo)記化合物以至少約1重量ppb的濃度溶解于在口廣rm o
25. —種方法，其包括(a) 選擇標(biāo)記產(chǎn)品的樣品，其中所述標(biāo)記產(chǎn)品包含石油產(chǎn)品；(b) 采集標(biāo)記產(chǎn)品的數(shù)據(jù)，其中采集的數(shù)據(jù)是吸收數(shù)據(jù)和/或發(fā)射數(shù)據(jù)；和(c) 將采集的數(shù)據(jù)與標(biāo)記化合物的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，用以識(shí)別標(biāo)記產(chǎn)品的來源， 其中所述標(biāo)記化合物的數(shù)據(jù)是選自結(jié)構(gòu)式I、結(jié)構(gòu)式II的化合物及其混合物的數(shù) 據(jù)。
全文摘要
揭示了標(biāo)記產(chǎn)品(包括標(biāo)記石油產(chǎn)品)及其檢測方法。標(biāo)記石油產(chǎn)品是用蒽酮紫標(biāo)記的，例如，取代的蒽酮紫和/或異蒽酮紫，例如取代的異蒽酮紫。
文檔編號(hào)C09B3/30GK101606069SQ200780050033
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者P·弗勒斯, P·科藤斯特 申請(qǐng)人:奧森迪克斯公司