專利名稱：碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種工程塑料，特別是一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱 專用塑料方法。 在我國尼龍66是尼龍系列產(chǎn)品中開發(fā)較早、產(chǎn)量較大、應(yīng)用比較廣泛的品種之 一。尼龍具有機(jī)械強(qiáng)度好、剛性大的特點(diǎn)，是工程塑料中常用的品種，正常用于生產(chǎn)強(qiáng)度比 較高、自潤滑性能的普通汽車零部件、機(jī)械零件、電子電器、包裝材料等。但是尼龍66也存 在低溫及干態(tài)沖擊強(qiáng)度差、吸水率大、沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。針對這些缺點(diǎn)的改性研究很多， 采用納米粒子改善尼龍66得到了很好的效果。但是大多采用機(jī)械共混的方法，碳納米管在 基體中的分散性不佳，性能提高有限。用于高強(qiáng)度機(jī)械運(yùn)動(dòng)零部件及汽車水箱等，顯得強(qiáng)度 與韌性及抗腐蝕不足。目前，國內(nèi)外關(guān)于用碳納米管改善尼龍66性能的報(bào)道極少。Reto等 人采用界面原位聚合法制備了尼龍66/單壁碳納米管復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，純化后的單壁 碳納米管在尼龍中的分散性能不佳。用此方法制成專用汽車油箱塑料，成本高、產(chǎn)率相對較 低、推廣難度大。國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)的科研人員積極的探索、研究尼龍復(fù)合材料的缺陷 與強(qiáng)度及韌性抗腐蝕的不足，雖然取得了一些進(jìn)展，但在實(shí)際運(yùn)用中，仍然未能解決這一技 術(shù)上的難題。本發(fā)明的目的在于克服以上不足，采用胺基化碳納米管與己二胺、己二酸進(jìn)行原 位聚合，提高碳納米管在尼龍基體中的分散性和增強(qiáng)碳納米管與尼龍基體的界面結(jié)合力， 得到高分散性能的復(fù)合材料。采用十二胺和十八胺修飾的單壁碳納米管在尼龍66基體中分散良好。先將碳納 米管進(jìn)行表面修飾，使其攜帶胺基基團(tuán)，通過胺基基團(tuán)參與尼龍66的縮聚反應(yīng)，提高碳納 米管在尼龍基體中的分散性能，具備了高性能的復(fù)合材料，取得良好的汽車油箱專用塑料。 它具有強(qiáng)度高、韌性好、抗沖擊力、抗氧化、耐腐蝕性、制備工藝方法簡單、材料價(jià)格低的一 種碳納米管尼龍66復(fù)合新型材料。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方法1.首先用多元胺在縮合劑存在下制備胺基化碳納米管。其配方為背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容原料名稱 碳納米管 縮合劑 多元胺用量(質(zhì)量份)1-20 份 10-30 份 50—90 份 制備方法為用量(質(zhì)量份) 0.01 0.4 20 50 20 50酸混合制備尼龍66鹽。在20(TC，1.5將管徑為1 50nm、長度為0. 1 50 μ m的碳納米管與縮合劑、多元胺按比例混 合，用50°C 150°C油浴加熱回流，并高速攪拌，反應(yīng)時(shí)間為12 96h。所得產(chǎn)物用無水乙 醇并在超聲波振蕩條件下洗去多余的胺、縮合劑及其他副產(chǎn)物，用微孔濾膜過濾，重復(fù)清洗 3 5次。濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘?jiān)?，收集濾液蒸干，在40°C 100°C溫度條 件下蒸干，得到黑色的胺基化多壁碳納米管。2.高分散性胺基化碳納米管/尼龍66復(fù)合材料的制備方法，其配方為原料名稱 胺基化碳納米管 己二胺 己二酸將上述胺基化碳納米管與己二胺、己 1. 6Mpa下反應(yīng)1 6小時(shí)得到復(fù)合材料預(yù)聚物。預(yù)聚物烘干后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后期在 真空條件下除去多余水份，制得尼龍66復(fù)合材料。以上所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備 的單壁和多壁碳納米管，管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m，并經(jīng)過酸化處理和純化處理。所采用的二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二 乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3甲級環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、 間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。所用的縮合劑采用碳二亞胺型縮合劑，如N’ N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，DIC(N, N’ - 二異丙基碳二亞胺)，1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺(EDC)中的一種或兩種和兩種 以上復(fù)合物。本發(fā)明的有益效果是由于碳納米管經(jīng)化學(xué)修飾表面帶有胺基，可與己二胺、己二 酸反應(yīng)形成酰胺鍵，并經(jīng)過了超聲波分散和強(qiáng)力攪拌分散，因此減少了碳納米管的團(tuán)簇現(xiàn) 象，提高了碳納米管的分散性，進(jìn)而得到了分散性能很好的復(fù)合材料。將這種復(fù)合材料制備 成汽車油箱專用塑料，具有良好強(qiáng)度與韌性、抗氧化、具有很好的耐腐蝕性、制作工藝方法 簡單、材料價(jià)格低，是新一代的制造汽車油箱新型材料。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對本發(fā)明進(jìn)一步描述實(shí)施例1 第一步胺基化碳納米管的制備將純化后的管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m的碳納米管lg、乙二胺150g和 二環(huán)己基碳二亞胺25g混合均勻，在120°C油浴加熱回流Mh。反應(yīng)完成后，用無水乙醇超 聲洗去多余的胺、DCC及其它副產(chǎn)物，用微孔濾膜(直徑為0.45μπι)過濾，重復(fù)清洗3次。 濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘?jiān)?，收集濾液蒸干，得到經(jīng)乙二胺修飾的胺基化多壁 碳納米管。
第二步胺基化碳納米管/尼龍66復(fù)合材料制備取等摩爾比的己二酸176g和己二胺140g分別溶于無水乙醇中。按照縮聚反應(yīng)后 制得的尼龍66總量的0. 5%稱取經(jīng)乙二胺修飾的胺基化多壁碳納米管1. 363g，研成細(xì)粉 末，溶于無水乙醇中，超聲波振蕩半小時(shí)后將其加入己二酸中均勻混合后。將己二胺溶液慢 慢加入己二酸溶液中，靜置冷卻后抽濾得到尼龍66鹽，干燥待用。將尼龍66鹽配成50%的 水溶液，加入分子量調(diào)節(jié)劑乙酸?；旌暇鶆蚝髮⑵浼尤敫邏悍磻?yīng)釜中，逐漸升溫到約200°C， 在1.5 1.6Mpa下反應(yīng)兩小時(shí)，取出預(yù)聚物，100°C烘干。將預(yù)聚物加入三口燒瓶中，N2保 護(hù)下緩慢升溫到270 280°C。在此溫度下反應(yīng)2. 5小時(shí)后停止通N2抽真空。沒有氣泡產(chǎn) 生后繼續(xù)通N2攪拌，如此反復(fù)3次后保持真空半小時(shí)，冷卻得復(fù)合材料。實(shí)施例2 第一步胺基化碳納米管的制備將純化后的管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m的碳納米管lg、乙二胺150g和 二環(huán)己基碳二亞胺25g混合均勻，在120°C油浴加熱回流Mh。反應(yīng)完成后，用無水乙醇超 聲洗去多余的胺、DCC及其它副產(chǎn)物，用微孔濾膜(直徑為0.45μπι)過濾，重復(fù)清洗3次。 濾出的碳管溶于二氯甲烷，濾去不溶殘?jiān)?，收集濾液蒸干，得到經(jīng)乙二胺修飾的胺基化多壁 碳納米管。第二步胺基化碳納米管/尼龍66復(fù)合材料制備取等摩爾比的己二酸176g和己二胺140g分別溶于無水乙醇中。按照縮聚反應(yīng)后 制得的尼龍66總量的1. 0%稱取經(jīng)乙二胺修飾的胺基化多壁碳納米管2. 726g，研成細(xì)粉 末，溶于無水乙醇中，超聲波振蕩半小時(shí)后將其加入己二酸中均勻混合后。將己二胺溶液慢 慢加入己二酸溶液中，靜置冷卻后抽濾得到尼龍66鹽，干燥待用。將尼龍66鹽配成50%的 水溶液，加入分子量調(diào)節(jié)劑乙酸?；旌暇鶆蚝髮⑵浼尤敫邏悍磻?yīng)釜中，逐漸升溫到約200°C， 在1. 5 1. 6Mpa下反應(yīng)兩小時(shí)，取出預(yù)聚物，100°C烘干。將預(yù)聚物加入三口燒瓶中，N2保 護(hù)下緩慢升溫到270 ^0°C。在此溫度下反應(yīng)2. 5小時(shí)后停止通N2抽真空。沒有氣泡 產(chǎn)生后繼續(xù)通N2攪拌，如此反復(fù)3次后保持真空半小時(shí)，冷卻后得到質(zhì)量最佳的復(fù)合材料。 成為抗氧化、具有耐腐蝕、高強(qiáng)度、韌性好的汽車油箱專用塑料。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法，其特征是胺基化碳納米 管制備的配方和制備過程如下原料名稱用量(質(zhì)量份)碳納米管1 一20份縮合劑10—30份多元胺50—90份將管徑為1 50nm、長度為0. 1 50 μ m的碳納米管與縮合劑、多元胺按比例混合，用 50°C 150°C油浴加熱回流并高速攪拌，反應(yīng)時(shí)間為12 96h，所得產(chǎn)物用無水乙醇并在超 聲波振蕩條件下洗去多余的胺、縮合劑及其他副產(chǎn)物，用微孔濾膜過濾，重復(fù)清洗3 5次， 濾出的碳納米管溶于二氯甲烷，過濾除去不溶性殘?jiān)?，收集濾液，蒸干得到黑色的胺基化多 壁碳納米管。
2.—種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法，其特征是復(fù)合材料的配 方和制備方法如下原材料用量(質(zhì)量份)胺基化碳納米管0. 01 0. 4己二胺20 50己二酸20 50將上述胺基化碳納米管與己二胺、己二酸混合制備尼龍66鹽，保證了反應(yīng)體系羧基和 胺基的等摩爾比，碳納米管上的胺基基團(tuán)參與反應(yīng)形成酰胺鍵，在200°C，1. 5 1. 6Mpa下 反應(yīng)1 6小時(shí)得到復(fù)合材料預(yù)聚物，預(yù)聚物烘干后進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后期在真空條件下 除去水分，得尼龍66復(fù)合材料，成為汽車油箱專用塑料。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單 壁和多壁碳納米管；管徑為1 50nm，長度為0. 1 50 μ m，并經(jīng)過酸化處理和純化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是碳納米管表面修飾所用的二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基 甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3甲級環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨 基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法， 其特征是所采用的縮合劑為碳二亞胺型縮合劑，如N’N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，DIC(N， N’ - 二異丙基碳二亞胺)，1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺(EDC)中的一種或兩種和兩種 以上復(fù)合物。
全文摘要
一種碳納米管尼龍66復(fù)合材料做汽車油箱專用塑料方法，首先通過對碳納米管進(jìn)行酸化制備攜帶羧基的碳納米管，進(jìn)而對羧基化碳納米管進(jìn)行一系列表面修飾，制備攜帶胺基的碳納米管。通過原位聚合法將制得的碳納米管與己二胺、己二酸進(jìn)行聚合，使碳納米管上的胺基參與縮聚反應(yīng)，提高了碳納米管在尼龍66中的分散性和界面結(jié)合力，得到分散性能良好的尼龍66復(fù)合材料，將這種復(fù)合材料制備成汽車油箱專用塑料，具有良好的強(qiáng)度與韌性、抗氧化、具有很好的耐腐蝕性、制作工藝方法簡單、材料價(jià)格低，是新一代的制造汽車油箱新型材料。
文檔編號C09C3/08GK102040835SQ20091020999
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月24日
發(fā)明者王國建, 許乾慰, 陸存林 申請人:鹽城市坤泰勇杰機(jī)械有限公司