專利名稱：一種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉的制備方法，尤其是涉及一種阿爾發(fā)型賽隆(a -Sialon) 熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
白色LED光源作為新一代光源具有節(jié)能、高效等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注。在 白光LED照明技術(shù)中，熒光粉的種類和制備決定了白光LED的發(fā)光光譜、發(fā)光效率、顯色指 數(shù)、色溫以及使用壽命等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。因此，熒光粉在白光LED技術(shù)中具有舉足輕重的地 位。也就是說，熒光粉必須具有與LED芯片匹配的吸收光譜、發(fā)射光譜，并且必須具有高的 光轉(zhuǎn)換效率，優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，低衰減，粉體顆粒細(xì)小、均勻等特點。
目前國際上商業(yè)應(yīng)用最廣泛的白光LED用熒光粉是YAG:Ce熒光粉，但是該熒光粉 存在以下缺點顯色指數(shù)低、色濕高，衰減嚴(yán)重等缺點。還應(yīng)用的其它體系熒光粉，比如硫 化物[(Sr， Ca)S:Eu2+]、硅酸鹽[M2Si04:Eu2+(M = Ca， Sr， Ba)]和鋁酸鹽(BaMgAl10017:Eu2+， Mn2+)等，但是這些材料體系仍存在熱穩(wěn)定差、發(fā)光效率低、存在染污等缺點。
近年來，(氧)氮化物熒光粉材料由于具有發(fā)光效率高、可被可見光有效激發(fā)( 450nm)、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注和重視，它們具有穩(wěn)定的 晶體結(jié)構(gòu)以及良好的光譜可調(diào)性。 其中，a -Sialon是Si-Al-O-N體系中的一個穩(wěn)定單相固溶體，與六方a -Si3N4具 有相同的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)表達(dá)式為(M》x (M2) ySi12—(m+n)Alm+n0nN16—n。在該結(jié)構(gòu)中，m+n個Si_N鍵 被m個Al-N鍵和n個A1_0鍵取代，由此引起的電荷不平衡通過引入穩(wěn)定離子M來補(bǔ)償，單 位晶胞中(M,M2)的總相對含量為x = m/ (M!和M2平均化合價)，和M2均占據(jù)著a -Sialon 晶格中的間隙位，其中M工是選自Li、Mg、 Ca、 Y、 Sr、 Gd中的一種及一種以上元素，M2是選自 Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一種及一種以上元素。稀土元素可以作為穩(wěn)定離子進(jìn)入晶格 間隙中，作為發(fā)光中心，使a-Sialon具有熒光性。 由于a -Sialon熒光粉里面含有氮，所以合成過程中必須應(yīng)用氮氣來保護(hù)或者引 入氮，所以對合成方法要求很高?，F(xiàn)在a賽隆熒光粉的制備方法有三種。 一種是以金屬氮 化物為原料的高溫固相反應(yīng)工藝來制備a賽隆熒光粉。但是該工藝所用原料價格昂貴，原 料在空氣中容易氧化、燃燒、潮解，所以工藝復(fù)雜、煩瑣(見非專利文獻(xiàn)Xie R.J.et al.， Eu2+_doped Ca_a-SiA10N :A yellow phosphor for whitelight-emitting diodes,Appl. Phys. Lett. ，84 :5404 (2004).)。第二種是以氮化硅和氮化鋁為原料，經(jīng)過和其它原料混合 均勻，然后在高溫下合成。但是這個工藝需要高的合成溫度，以使擴(kuò)散充分、反應(yīng)完全(詳 見專利文獻(xiàn)熒光粉及其制備方法以及使用該熒光粉的照明器具，中國發(fā)明專利，申請?zhí)?200780021389. 6 ;賽隆熒光粉及其制備方法以及使用該熒光粉的照明器具和發(fā)光元件，中 國發(fā)明專利，申請?zhí)?00780016969. 6)。第三種是采用氨氣氣相還原氮化工藝合成a賽隆 熒光粉，該工藝可以采用濕化學(xué)法等方法制備出粒徑達(dá)納米級的氧化物前驅(qū)體，這種前驅(qū) 體粒徑小、反應(yīng)活性大，所以合成溫度低；然后，在氨氣和甲烷混合氣氛和較高溫度下合成，高溫下氣氛具有一定的還原性，并且還可以提供氮氣成分，從而完成熒光粉的合成。這種辦 法也需要高溫，并且混合氣體具有可燃性所以操作煩瑣。 雖然以上制備方法可以成功制備出a賽隆熒光粉，但是都需要高溫反應(yīng)，合成時 間長，操作煩瑣等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種阿爾發(fā)型賽隆(a -Sialon)熒光粉的制備 方法。該方法反應(yīng)時間短、設(shè)備投入小、工藝操作簡單、且生產(chǎn)成本低，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，包括如下步 驟 根據(jù)Si-Al-0-N四元相圖及a -Sialon的通式(M》x(M2)ySi12—(m+n)Alm+n0nN16—n，確 定a-Sialon熒光粉成分。使用的原料有硅粉，鋁粉、含有M工和M2的原料，另外加入 a-Sialon或本發(fā)明合成的a-Sialon光粉中的一種或兩者的混合粉體。然后結(jié)合自蔓延 工藝合成a -Sialon熒光粉。
具體步驟如下 (1)根據(jù)Si-Al-0-N四元相圖及a -Sialon的通式(M》x (M2)ySi12—(m+n)Alm+n0nN16—n， 選擇M工及M2，確定各參數(shù)x、y、m和n的值，確保處所合成熒光粉處于a -Sialon單相區(qū)；其 中是選自Li、 Mg、 Ca、 Y、 Sr、 Gd中的一種及一種以上元素，M2是選自Eu、 Ce、 Pr、 Tb、 Yb、 Dy、 Er中的一種及一種以上元素；其中，O. 3《x+y《1. 8，0《y《0. 7，0. 5《m《4. 0， 0《n《2. 5， x+y = m/ (M丄和M2平均化合價); (2)所用原料包括硅粉，該硅粉純度》98% ，中位粒徑d < 50 ii m ;還包括鋁粉，該 鋁粉純度^ 98%，中位粒徑d < 50 ii m，、含有Mi和M2的原料，該原料純度^ 98%，中位粒 徑d < 20 ii m ;加入重量占上述原料的比例為5-20wt^的a -Sialon粉體，純度^ 98%，中 位粒徑d < 20 m ;根據(jù)所確定a -Sialon熒光粉的成分，計算各原料的用量；然后，按計算 出的用量數(shù)稱量各粉體，在以Sialon球、Si^球、A1A球、Zr02球、或它們的混合物為球磨 介質(zhì)，采用無水乙醇作為分散介質(zhì)，在Sialon、Si3N4、Al203、Zr02、尼龍或塑料球磨桶中，采用 行星式、攪拌式或滾動式球磨方式球磨，球磨時間為2-100小時；球磨后，將粉料取出后，烘 干，經(jīng)15-300目篩網(wǎng)過篩；得混合均勻的原料； (3)將混合均勻的原料放置于高溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料一端覆蓋少量金屬鈦粉， 埋入與導(dǎo)線相連的鎢絲，抽真空后通入高壓N2氣，N2氣壓力為5-15MPa，通電點燃鎢絲，原料 在自蔓延合成爐內(nèi)燃燒，整個燃燒過程在l-10分鐘之內(nèi)完成；燃燒產(chǎn)物在爐內(nèi)自然冷卻后 即可得到所需的a-Sialon熒光粉。本發(fā)明的產(chǎn)品a-Sialon熒光粉可以循環(huán)使用作為步 驟(2) a -Sialon 進(jìn)一步地，步驟2)中，所述的"加入重量占上述原料的比例為5-20wt^的 a -Sialon粉體"中的a -Sialon粉體是指現(xiàn)有a -Sialon熒光粉和本發(fā)明合成的 a -Sialon熒光粉中的一種或兩者的混合粉體。 本發(fā)明提供的一種通自蔓延法制備a -Sialon熒光粉的方法，其特點是 (1)在原料處理方面所需時間本發(fā)明的制備方法和其它方法基本差不多，但在煅燒階段有明顯區(qū)別，其它方法按照全程按8°C /分鐘的升溫速率，升到140(TC左右，需要約 3小時，還要在高溫保溫2-4小時，所以在煅燒階段至少需要5-7小時或更長，而本發(fā)明的 制備方法是通過反應(yīng)物之間自身的放熱燃燒合成反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，整個過程幾乎不需要外界 提供任何能源，并且在l-2分鐘內(nèi)即可完成反應(yīng)；并且裝料量要比其它方法大得多，即產(chǎn)量 大。 (2)生產(chǎn)效率高，且點燃后，自行燃燒合成，不需要能源，無污染。 (3)合成過程中自行燃燒產(chǎn)生的高溫，可以使部分雜質(zhì)氣化并消失，進(jìn)一步提高了
產(chǎn)品的純度。 (4)所需設(shè)備簡單，成本低，易于規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是實例1制備的a -Sialon熒光粉X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2是實例1制備的橢a -Sialon熒光粉掃描電鏡(SEM)照片。
圖3是實例1制備的a -Sialon熒光粉的熒光(PL)圖譜。
具體實施例方式
為了顯示本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步，用下列非限定性實施例進(jìn)一步說明實
施方式及效果。 實施例1 —種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，包括如下步驟 M！選擇為Ca和Mg， Ca : Mg = 3 : 1， M2選擇為Eu ;確定x = 0. 7， y = 0. 2，
m = 2， n = 1， a -Sialon熒光粉的化學(xué)組成為Ca。.525Mg。.175Eu。.2Si9Al3ON15 ;選擇原料為: CaC03、 MgC03、 ￡11203、硅粉、鋁粉和a-Sialon粉，其中a-Sialon粉占原料總重量的15 % ; 計算得到各原料的重量比例為CaC03 : MgC03 : Eu203 :硅粉鋁粉a-Sialon =
2. i : o. 7 : 1.4 : 71. i : 9.7 : 15 ;按比例稱量各原料；將稱量好的原料，放入氧化硅材
質(zhì)的球磨桶內(nèi)，放入氮化硅磨球，球料比為3 : l，放入無水乙醇作為分散介質(zhì)，行星式球
磨10小時，轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分；將所得漿料取出，烘干后，過300目篩。將所得粉料置于高
溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料一端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導(dǎo)線相連的鎢絲，抽真空后通入高
壓^氣，^氣壓力為lOMPa，通電點燃；在爐內(nèi)自然冷卻后即得所需的a-Sialon熒光粉； 實施例所得a-Sialon熒光粉，經(jīng)XRD測試可知粉體是純的a-Sialon相；顆粒形貌為球形 和柱狀組成；在450nm的光激發(fā)下可以得到強(qiáng)的580nm的發(fā)射光。
實施例2 —種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，包括如下步驟 M！選擇為Y，M2選擇為Eu ;確定x = 1， y = 0. 2，m = 3. 6， n = 1. 8， a -Sialon熒 光粉的化學(xué)組成為YEu^Sie.eAl^OuNm ;選擇原料為Y203、 ￡11203、硅粉、鋁粉和a-Sialon 粉，其中a-Sialon粉占原料總重量的10X;計算得到各原料的重量比例為Y203 : Eu203 : 硅粉鋁粉a -Sialon = 21. 2 : 6. 6 : 34. 8 : 27. 4 : 10 ;按比例稱量各原料；將稱量
好的原料，放入氧化硅材質(zhì)的球磨桶內(nèi)，放入氮化硅磨球，球料比為3 : l，放入無水乙醇
作為分散介質(zhì)，行星式球磨12小時，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分；將所得漿料取出，烘干后，過200目篩。將所得粉料置于高溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料一端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導(dǎo)線相連的 鎢絲，抽真空后通入高壓^氣，^氣壓力為15MPa，通電點燃；在爐內(nèi)自然冷卻后即得所需 的a-Sialon熒光粉。
實施例3 —種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，包括如下步驟選擇為Ca、 Y和Gd， M2選擇為Eu和Yb ;確定x = 1， y = 0. 2， m = 3. 6， n =
1. 8， a -Sialon熒光粉的化學(xué)組成為CauUduEu^Yb^Sie.eAls.AsNm ;選擇原料為 。&0)3、￥203、6(1203、￡11203、￥13203、硅粉、鋁粉和a -Sialon粉，其中a -Sialon粉占原料總重量
的20%;計算得到各原料的重量比例為caco3 : y2o3 : Gd2o3 : Eu2o3 : Yb2o3 :硅粉鋁
粉a-Sialon = 4.8 : 7. 2 : 8. 7 : 2.8 : 3. 2 : 29.8 : 23. 5 : 20 ;按比例稱量各原 料；將稱量好的原料，放入氧化硅材質(zhì)的球磨桶內(nèi)，放入氮化硅磨球，球料比為3 : l，放入 無水乙醇作為分散介質(zhì)，行星式球磨12小時，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分；將所得漿料取出，烘干后， 過ioo目篩。將所得粉料置于高溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料一端覆蓋少量金屬鈦粉，埋入與導(dǎo) 線相連的鴇絲，抽真空后通入高壓K氣，^氣壓力為15MPa，通電點燃；在爐內(nèi)自然冷卻后 即得所需的a-Sialon熒光粉。
實施例4 —種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，包括如下步驟 M!選擇為Sr、Y和Gd，M2選擇為Eu、Ce和Dy ;確定x = 0. 9，y = 0. 3，m = 4，n = 2， a -Sialon熒光粉的化學(xué)組成為Sr^YuGcUEu^Ce^Dy^SieAlANM ;選擇原料為SrC03、 Y203、 Gd203、 Eu203、 Ce02、 07203、硅粉、鋁粉和a -Sialon粉，其中a -Sialon粉占原料總重量 的15%;計算得到各原料的重量比例為SrC03 : Y203 : Gd203 : Eu203 : Ce02 : Dy203 :硅 粉鋁粉a -Sialon = 2. 5 : 5. 7 : 12. 1 : 3. 0 : 2. 9 : 3. 1 : 28. 4 : 27. 3 : 15 ; 按比例稱量各原料；將稱量好的原料，放入氧化硅材質(zhì)的球磨桶內(nèi)，放入氮化硅磨球，球料 比為3 : 1，放入無水乙醇作為分散介質(zhì)，行星式球磨20小時，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分；將所得
漿料取出，烘干后，過120目篩。將所得粉料置于高溫自蔓延合成爐內(nèi)，原料一端覆蓋少量 金屬鈦粉，埋入與導(dǎo)線相連的鎢絲，抽真空后通入高壓^氣，^氣壓力為13MPa，通電點燃； 在爐內(nèi)自然冷卻后即得所需的a-Sialon熒光粉。
權(quán)利要求
一種阿爾發(fā)型賽隆熒光粉的制備方法，該方法所制備的α-Sialon熒光粉可用通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示；其中M1是選自Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一種及一種以上元素，M2是選自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一種及一種以上元素；其中，0.3≤x+y≤1.8，0≤y≤0.7，0.5≤m≤4.0，0≤n≤2.5，x+y＝m/(M1和M2平均化合價)；其主要特征在于(1)所用原料包括硅粉、鋁粉、含有M1和M2的化合物、α-Sialon和α-Sialon熒光粉；(2)選擇好M1和M2，確定x、y、m、n的值后，計算出各原料的用量；(3)將原料球磨混合2-100小時，取出烘干后，經(jīng)15-300目篩網(wǎng)過篩；(4)將原料放入自蔓延爐內(nèi)，抽真空后，通入氮氣，氮氣壓力為5-15MPa，點火合成，隨爐冷卻后取出，既得產(chǎn)品α-Sialon熒光粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，該方法所制備的a-Sialon熒光粉，M2中 至少含有Eu。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用原料硅粉的純度和粒度為 > 98X、中位粒徑d < 50iim;鋁粉的純度和粒度為98X、中位粒徑d < 50 y m);含有 M丄和M2的原料的純度和粒度為> 98%、中位粒徑d < 20 ii m ; a -Sialon和a -Sialon熒 光粉的純度和粒度為> 98% 、中位粒徑d < 20 ii m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的制備方法，其特征在于，a -Sialon和a -Sialon熒光 粉的重量之和占其它原料總重量的5-20% ;0《a-Sialon/(a-Sialon+a-Sialon熒光 粉)《1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，原料球磨混合是在以Sialon球^13& 球31203球、Zr(^球、或它們的混合物為球磨介質(zhì)，采用無水乙醇作為分散介質(zhì)，在Sialon、 51^431203、21<)2、尼龍、塑料球磨桶中，采用行星式、攪拌式或滾動式球磨方式球磨混合；球 磨混合時間為2-100小時；球磨后，將粉料取出后，烘干，經(jīng)15-300目篩網(wǎng)過篩。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種阿爾發(fā)型賽隆(α-Sialon)熒光粉的制備方法，所述熒光粉是藍(lán)色LED或者紫外LED用熒光粉，所述α-Sialon熒光粉可用通式(M1)x(M2)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示；其中M1是Li、Mg、Ca、Y、Sr、Gd中的一種及一種以上元素，M2是Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Er中的一種及一種以上元素；其中，0.3≤x+y≤1.8，0≤y≤0.7，0.5≤m≤4.0，0≤n≤2.5，x+y＝m/(M1和M2平均化合價)；該α-Sialon熒光粉合成過程如下首先將原料球磨后烘干，然后經(jīng)自蔓延工藝合成，最后經(jīng)粉碎、分選，或者直接經(jīng)分選，得到α-Sialon熒光粉；該制備方法，所需設(shè)備簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/80GK101698800SQ20091021036
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者張大鳳, 李文智, 蒲錫鵬, 賈麗萍, 邵鑫 申請人:聊城大學(xué)