專利名稱：聚合毛發(fā)染料的制作方法
聚合毛發(fā)染料本發(fā)明涉及新穎聚合染料及含有該化合物的組合物，涉及其制備方法，以及涉及 其用于將有機材料如含角蛋白的纖維、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺染色的用途。眾所皆知的，陽離子化合物對帶負電的毛發(fā)具有良好的親合力。這些特征已被用 來使毛發(fā)與小分子及聚合物接觸。許多陽離子聚合染料已被公開用作人類毛發(fā)的著色劑，例如于US4，228，259 ；US 4，182，612或FR 2456764中。這些參考文獻教示聚合物結(jié)構(gòu)部分具有陽離子電荷。驚訝地發(fā)現(xiàn)以其中陽離子電荷位于染料結(jié)構(gòu)部分中的聚合毛發(fā)染料得到非常良 好的染色結(jié)果。因此本發(fā)明涉及陽離子低聚染料，其包含包含下列重復單元的低分子量多胺 至少90%多胺分子選自四胺、五胺及六胺；及R為陽離子染料的殘基，其共價鍵結(jié)至多胺的氮原子，任選通過連接基；或氫；其 中多胺重復單元(Ia)及(Ib)包含至少一個陽離子染料殘基；及η為從3-12的數(shù)。優(yōu)選式(Ia)及(Ib)中，R為氫；或式*-Χ「(ν+)的基團，其中X1是選自下列的連接基=C1-C3tl亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-Cltl亞芳基、C5-Cltl亞環(huán)烷 基或C1-Cltl亞烷基(C5-Cltl亞芳基)，其可被一個或多于一個下列基團插入和/或在一端或 兩端終止-0-、-S-、-N =、-N (R1) -、S (0) -、-SO2-, - (CH2CH2-O)卜廠、-(CH2CH2CH2-O) ^5-, -C (
0) -、-C (0) 0-、
-OC (0)-,-N— -CON (R1) -、-C (NR1R2) 2_、- (R1) NC (0) -、-C (S) R1-或任選經(jīng)
取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族(雜)環(huán)二價基團，其任選含有至少一 個雜原子；-0- ；-S" ；-N (R1)-;-S(O)" ；-SO2- ；-(CH2CH2-O) H- ；-C(O)- ；-C (0)0-, -OC(O)-；
—
-C(O)N(R1)-^(O)2N(R1)- ；-C(NR1R2)2- ；-(R1)NC(O)- ；-C(S)R1-；飽和或不飽和的
稠合或非稠合芳族或非芳族二價基團，其任選含有至少一個雜原子，其任選經(jīng)C1-C3tl烷基、 C1-C30烷氧基、C2-C12鏈烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl環(huán)烷基、C1-Cltl烷基(C5-Cltl亞芳基)、鹵素、 羥基、E或Ε’取代；或為直接鍵；R1及R2互相獨立地為氫；未經(jīng)取代或經(jīng)取代的直鏈或支化鏈的、單環(huán)或多環(huán)的被 插入或未被插入的C1-C14烷基；(^-(14羥基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14鏈烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；
Y1為氫；商素K1-C6烷基A-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；C6-C1Q芳氧基；C6-C1Q芳基
氨基；SO2R1 ；或有機染料的殘基；其中Y1與Y2中的至少-a為從1至3的數(shù)。優(yōu)選為對應于下式的低聚染料
-個定義為有機染料的殘基；和 X1及X2互相獨立地為選自下列的連接基團=C1-C3tl亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-C
乂 10
亞芳基、C5-Cltl亞環(huán)烷基或C1-Cltl亞烷基(C5-Cltl亞芳基)，其可被一個或多于一個下列基 團插入和 / 或在一端或兩端終止-0-、-S-、-N =、-N(R1)-, S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O) ^5
NC(O)^-C(S)R1-或任選經(jīng)取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族(雜)環(huán)二 價基，其任選含有至少一個雜原子；-O- ；-S- ；-N (R1)-^S(O)- ；SO2- ；-(CH2CH2-O)1^5- ；-C(O)
-;-C (0)0-,-OC (O)--N-
R,
-C (0) N (R1) - ；S(O) 2N (R1) - ；-C (NR1R2) 2_ ；- (R1) NC (0) - ；-C ⑶
R1-;飽和或不飽和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二價基團，其任選含有至少一個雜原 子，其任選經(jīng)C1-C3tl烷基、C1-C3tl烷氧基、C2-C12鏈烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl環(huán)烷基、C1-Cltl烷 基(C5-Cltl亞芳基)、鹵素、羥基、E或E’取代；或為直接鍵；R1及R2互相獨立地為氫；或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的直鏈或支化鏈的、單環(huán)或多環(huán)的 被插入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羥基烷基A-C14氨基烷基；c2-c14鏈烯基、c6-c1(1芳 基、C6_C10 芳基-C1- 烷基或C5- 烷基(C5- 芳基)；Y1及Y2互相獨立地為氫；鹵素K1-C6烷基A1-C6-烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1Q 芳氧基；C6-C1(1芳基氨基；SO2R1 ；或有機染料的殘基；其中Y1與Y2中的至少一個定義為有機 染料的殘基；An1及An2互相獨立地為陰離子；E及E’為氫、X1Y1a^ X2Y2b+或含氮的雜環(huán)基團；a及b互相獨立地為從1至3的數(shù)；m為2或3的數(shù)；及η為從3至6的數(shù)。舉例而言，C1-C14烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、2-戊基、3-戊基、2，2' - 二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，Γ，3，
73’ 一四甲基丁基或2一乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
舉例而言，C2-C、+鏈烯基為烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2一丁烯基、3一丁烯基、異丁烯基、正戊一2，4一二烯基、3一甲基一丁一2一烯基、正辛一2一烯基、正十二一2一烯基、異十烯基、正十二一2一烯基或正十八一4一烯基。
舉例而言，C6-C、。芳基為苯基或萘基。
舉例而言，C1-C30亞烷基為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、,XKT~、亞仲丁基、亞叔丁基、亞正戊基、2一亞戊基、3一亞戊基、2，2’一二甲基亞丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞正己基、亞正辛基、l，l’，3，3‘ 一四甲基亞丁基、2一乙基亞己基、九亞甲基、十亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基或二十亞甲基。
在式(2)中，優(yōu)選
Y、及L互相獨立地為鹵素；氫；C、一C+烷基；或選自下列群組的基團蒽醌、吖啶、偶氮、氮雜次甲基(aZamethine)、亞肼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、內(nèi)酯、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二嗯嗪、二苯甲烷、 ~(formazane)、靛類靛酚、萘二甲酰亞胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基嗯嗪、紫環(huán)酮(perinone)、花、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亞胺、喹”丫啶酮、喹啉酮(quinophtalone)、苯乙烯基、芪、咕噸、噻嗪及噻噸染料。
更優(yōu)選Y、及L互相獨立地選自偶氮、偶氮甲堿、亞肼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基及苯乙烯基染料。
最優(yōu)選Y、及L是選自下式的基團

其中
Ha工為鹵素0羽禺于。
最優(yōu)選Y、及Y，具有相同的意義。
優(yōu)選于式(2)中
E及E’為氫；X1Y、”；X，Y，b／；或式‘2a，．
扣H的基團；
n為從3至6的數(shù)；
X、及L互相獨立地為式(2b)一(T)、(Z)，一的二價基團，其中
T為選自下列的基團飽和或不飽和的直鏈或支化鏈一C1-C、，亞烷基、一C(0)一、一(CH，CH，一。)，s一、一(CHCHCH一。)1 5-~'一C(。)0一、一oc(o)一、一N(R1)一、一CON(R1)一、一(R1)NC(。)一、一0一、一S--S(。)一、一S(。)，一、一S(。)，一N(R、)一及一寸(R、)(R，)一，其可被一個或多于一個下列基團插入 和／或在一端或兩端終止一0一、一S一、一(so，)一、-N(R。)一、一C(O)一、
一con(R。)一、一(R。) Nc(o)一且其任選經(jīng)C、一C。烷基、C、一C6烷氧基、C。一C、，芳基、鹵素、羥基或曠取代；或為直接鍵；
(Id) NvJ^r 的雙基； ★R1及R2互相獨立地為氫A-C6烷基A-C6烷氧基K1-C6-烷基氨基；C6-C1Q芳氧基； 或 C6-C 10芳基氛基；Ra為氫K1-C6烷基K1-C6-烷氧基K1-C6-烷基氨基；C6-Cltl-芳氧基；C6-C1Q芳基氨 基；SO2R1 ；氯；或氟；Y 為 Ra;E;或 E，；a及b互相獨立地為1、2或3 ；及t及ζ互相獨立地為0 ；或1。更優(yōu)選T 為-C2-C3 亞烷基-；-C (0) - ； -C (0) -CH2-；或 _ (SO) 2_C2_6 亞烷基 _ ； Y 為 Ra;E;或 E’；R1及R2互相獨立地為氫K1-C3烷基K1-C4-烷氧基K1-C4-烷基氨基；C6芳氧基； 或C6芳基氨基；Ra為氯、氟、甲基或SO2CH3 ；及E 及 E’ 為氫、X1Y1a^ X2Y2b+ 或式(2a)的基團。最優(yōu)選t 及 ζ 為 0?！瓣庪x子"意指例如有機或無機陰離子，例如鹵離子，優(yōu)選為氯離子及氟離子，硫 酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子、四氟硼離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、草酸根離 子或C1-C8烷基硫酸根離子，特別是甲基硫酸根離子或乙基硫酸根離子；陰離子也意指乳酸 根離子、甲酸根離子、乙酸根離子、丙酸根離子或配陰離子，例如氯化鋅復鹽。本發(fā)明低聚染料適合用于染色有機材料，例如含角蛋白的纖維、毛、皮革、絲、纖維 素或聚酰胺、棉或尼龍，及優(yōu)選人類毛發(fā)，包括身體毛發(fā)像眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、腋毛及胡 須。也可用本發(fā)明的毛發(fā)染料將動物毛發(fā)染色。所獲得染色物的特征是其色調(diào)深度及其良好的耐洗堅牢度性質(zhì)，例如耐光、耐洗 發(fā)劑及耐磨擦堅牢度。通常以合成為主的毛發(fā)染色劑可歸類成三種-暫時性染色劑_半持久性染色劑，及 -持久性染色劑。染料色調(diào)的多樣性可通過與其它染料的組合而增加。因此，根據(jù)本發(fā)明的低聚染料可與相同或其它染料類別的染料組合，尤其是與直 接染料、氧化染料；偶合劑化合物與重氮化化合物或封閉的重氮化化合物的染料前體組合； 和/或陽離子活性染料。直接染料的例子描述于由Ch. Culnan, H. Maibach所編輯的“Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc. , New York, Basle,1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care,第7章第248-250頁中以及可以磁盤形式從Bundesver-band der deutschen Industrie—und Handelsunternehmenfiir Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V. ,Mannheim1996 ipS The European Commission 所發(fā)表的 “Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。本發(fā)明低聚染料可與至少一種不同于本發(fā)明低聚染料的單一直接染料組合使用。本發(fā)明低聚染料不需要加入任何氧化劑以發(fā)展其染色效果。此事實可以減少毛發(fā) 損害。此外，已察覺的或已有記載的許多目前氧化性毛發(fā)染料的缺點，像其皮膚刺激性、皮 膚敏感性及過敏性可通過使用本發(fā)明毛發(fā)染料預防。再者，本發(fā)明的毛發(fā)染料比氧化性毛 發(fā)染料更容易施用及更容易用于配制劑中，因為當施用于頭上時，沒有化學反應發(fā)生。特別 有利的事實是其染色時間顯著地比使用氧化性染料染色更短(約5-10分鐘)。直接染料的例子描述于由Ch. Culnan, H. Maibach所編輯的“Dermatology”， Verlag Marcel Dekker Inc. , New York, Basle,1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care,第7章第248-250頁中以及可以磁盤形式從Bundesver-band der deutschen Industrie—und Handelsunternehmen fiir Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V.，Mannheim 獲得的 1996 年由 The European Commission
所發(fā)表的 “Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中。再者，本發(fā)明低聚染料可與至少一種陽離子偶氮染料組合，例如，與在 GB-A-2319776中所公開的化合物以及在DE-A-29912327中所述的噁嗪染料及其與本文所 述的其它直接染料的混合物組合。本發(fā)明低聚染料也可與酸性染料組合，例如，根據(jù)國際命名(色指數(shù))或商標名稱 已知的染料。本發(fā)明低聚染料也可與非荷電染料組合。再者，本發(fā)明低聚染料也可與氧化染料體系組合使用。再者，可自動氧化的化合物可與本發(fā)明低聚染料組合使用。本發(fā)明低聚染料也可與天然生成的染料組合使用。再者，本發(fā)明低聚染料也可與封閉的重氮化化合物組合使用。合適的重氮化化合物例如為在WO 2004/019897中的式(1)_(4)化合物(橋連頁 1及2)及在相同文獻中于第3至5頁上所公開的相應水溶性偶合組分(I)-(IV)。再者，本發(fā)明染料也可與下列各者結(jié)合-描述于DE 102006062435AUW0 00038638,DE 10241076 及 WO 05120445 通過反 應性羰基化合物和CH-酸性化合物的反應而制備的染料，
-描述于DE 102006036898 及 DE 102005055496 的噻二唑染料，-描述于，例如WO07110532及WO 07110542的熒光芪硫染料，-描述于WO07071684及WO 07071686的四氮雜五次甲基染料，-描述于FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR2879197、FR 2879198,FR 2879199,FR 2879200,FR 2879928,FR 2879929 及 WO 06063869 的二聚陽離子 染料，-描述于EP0850636的偶氮和苯乙烯基染料，-描述于FR2882929的聚合陰離子染料，-描述于WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617 的二硫化物染料，-描述于WO 07025889、WO 07039527 的硫醇染料，-描述于US20050050650和US 7217295的導電聚合物。本發(fā)明還涉及用于染色有機材料的配制劑，該有機材料優(yōu)選含角蛋白的纖維，最 優(yōu)選人類毛發(fā)，該配制劑包含至少一種本發(fā)明低聚染料。優(yōu)選，將本發(fā)明低聚染料并入用于處理有機材料的組合物中，優(yōu)選以組合物總重 量為基準計用于染色的量為0. 001-5重量％ (以下只以“ ％ ”表示)，特別為0. 005-4%，更 特別為0. 1-3%?？蓪⑴渲苿┮圆煌募夹g(shù)形式施用在含角蛋白的纖維上，優(yōu)選人類毛發(fā)上。配制劑的技術(shù)形式為例如溶液，尤其為增稠水溶液或水性醇溶液、乳膏、泡沫、洗 發(fā)劑、粉末、凝膠或乳液。習慣上染色組合物以50至100克的量施用于含角蛋白的纖維。配制劑的優(yōu)選形式為即用型組合物或多隔室染色裝置或"套組"，或任何具有隔 室的多隔室包裝系統(tǒng)，例如在US 6，190，421的第2欄第16至31行中所述。即用型染色組合物的pH值通常為2至11，優(yōu)選5至10。本發(fā)明染色組合物在10至200°C，優(yōu)選18至80°C，而最優(yōu)選20至40°C的溫度范 圍內(nèi)施予毛發(fā)。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是關(guān)于染料配制劑，其中本發(fā)明低聚染料為粉末形式。適合的美容護發(fā)配制劑為毛發(fā)處理制劑，例如，洗發(fā)劑及調(diào)理劑形式的洗發(fā)制劑、 護發(fā)制劑(例如，預處理制劑或留置型產(chǎn)品，如噴霧劑、乳膏、凝膠、洗劑、摩絲和油、毛發(fā)強 壯劑、定型乳膏、定型凝膠、香脂(pomades)、護發(fā)素(hair rinses)、處理包、護發(fā)精華素 (Intensive HairTreatment)、毛發(fā)建構(gòu)用制劑(例如，燙發(fā)(熱燙、溫燙、冷燙)用的燙發(fā) 制劑)、毛發(fā)拉直制劑、毛發(fā)用液體固定制劑、發(fā)用泡沫、發(fā)用噴霧劑、漂白制劑(例如，過氧 化氫溶液)、凈亮洗發(fā)劑、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊或油、暫時性_、半持久性-或持久性毛 發(fā)著色劑、含自氧化染料的制劑或天然毛發(fā)著色劑(如指甲花或春黃菊)。對于用在人類毛發(fā)上，通?？蓪⒈景l(fā)明染色組合物加入水性美容載體中。適合的 水性美容載體包括例如w/o、o/w、o/w/o、w/o/w或PIT乳液及所有種類的微乳液、乳膏、噴霧 劑、乳液、凝膠、粉末以及適合用于含角蛋白的纖維上的含表面活性劑的起泡溶液，例如，洗 發(fā)劑或其它制劑。這些使用形式被詳細敘述在Research Disclosure 42448 (1999年8月) 中。若必要時，也可以將染色組合物加入無水載體中，例如在US-3369970中所述，尤其在第1欄第70行至第3欄第55行中。根據(jù)本發(fā)明的染色組合物也非常適合于DE-A-3829870中 所述的使用染色梳或染色刷的染色法。水性載體的成分是以按慣例的量存在于本發(fā)明的染色組合物中，例如乳化劑可以 染色組合物總重量計以0. 5至30重量％的濃度存在于染色組合物中，而增稠劑以0. 1至25
重量％的濃度存在。更多用于染色組合物的載體例如敘述于Ch. Culnan, H. Maibach所編輯的 "Dermatology", Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle,1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care，第7章第248-250頁中，尤其在第243頁第1行至第244頁第 12行中。如果本發(fā)明低聚染料與氧化染料和/或其與酸的加成鹽一起使用，則其可分開或 一起儲存。優(yōu)選對還原或堿不穩(wěn)定的氧化染料和直接染料分開儲存。本發(fā)明低聚染料可在液體至糊狀制劑(水性或非水性)中或以干粉末形式儲存。當染料分開儲存時，反應性組分在使用之前直接互相緊密混合。在干式儲存的情 況下，通常加入限定量的熱水(50至80°C )，并在使用之前制備均勻的混合物。本發(fā)明染色組合物可包含已知用于這些制劑的任何活性成分、添加劑或輔助劑， 如表面活性劑、溶劑、堿、酸、香料、聚合物輔助劑、增稠劑及光穩(wěn)定劑。下列輔助劑優(yōu)選用于本發(fā)明的毛發(fā)染色組合物中非離子聚合物、陽離子聚合物、 丙烯酰胺/ 二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、以硫酸二乙酯季堿化的甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉共聚物、季堿化聚乙烯醇、 兩性離子聚合物及兩性聚合物、陰離子聚合物、增稠劑、結(jié)構(gòu)劑、毛發(fā)調(diào)理化合物、蛋白水解 產(chǎn)物、芳香油、異山梨醇二甲酯及環(huán)糊精、加溶劑、抗頭皮屑活性成分、用于調(diào)整PH值的物 質(zhì)、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸與其鹽類、植物提取物及維生素、膽固醇、光穩(wěn)定劑及 UV吸收劑、稠度調(diào)節(jié)劑、脂肪與蠟、脂肪鏈烷醇酰胺、分子量從150至50000的聚乙二醇及聚 丙二醇、配合劑、膨脹及滲透物質(zhì)、遮光劑、珠光劑、推進劑、抗氧化劑、含糖聚合物、季銨鹽 及細菌抑制劑。本發(fā)明染色組合物通常包含至少一種表面活性劑。適合的表面活性劑為兩性離子 表面活性劑或兩性表面活性劑，或更優(yōu)選陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和/或陽 離子表面活性劑。本發(fā)明進一步的實施方案關(guān)于染色含角蛋白的纖維。該方法包括(a)將含角蛋白的纖維以至少一種本發(fā)明低聚染料處理，及(b)使纖維靜置和然后沖洗纖維。本發(fā)明低聚染料適合遍及于毛發(fā)的染色，也就是說在第一次染色毛發(fā)時，并也適 合后續(xù)的再染色，或幾綹或部分毛發(fā)的染色。本發(fā)明低聚染料是例如通過手、梳子、刷子或瓶子或結(jié)合梳子或噴嘴的瓶子按摩 而施予毛發(fā)上。在本發(fā)明用于染色的方法中，染色是否在另外染料存在下進行將依據(jù)要獲得的色 調(diào)而定。更優(yōu)選的是將含角蛋白的纖維染色的方法，其包括將含角蛋白的纖維以至少一種本發(fā)明低聚染料、堿和氧化劑處理。以至少一種本發(fā)明低聚染料和氧化劑染色含角蛋白的纖維，特別是人類毛發(fā)的優(yōu) 選實施方案包括B1)將含角蛋白的纖維以氧化劑處理，其任選包含至少一種本發(fā)明低聚染料，h) 將含角蛋白的纖維以不含氧化劑的組合物處理，其任選包含至少一種本發(fā)明低聚染料；或 作為選擇地a2)將含角蛋白的纖維以不含氧化劑的組合物處理，其任選包含至少一種本發(fā)明 低聚染料；b2)將含角蛋白的纖維以氧化劑處理，其任選包含至少一種本發(fā)明低聚染料，其先決條件是方法步驟ai)、a2)、bD或b2)中的至少一個步驟中有本發(fā)明低聚染 料存在。通常，含有氧化劑的組合物在15至45°C下留在纖維上0至45分鐘，特別為15至 30分鐘。不含氧化劑的組合物經(jīng)常包含常規(guī)輔助劑及添加劑。優(yōu)選為描述于德國專利申請 案第3欄第17行至第41行中的那些。一般地，本發(fā)明低聚染料和不含氧化劑的組合物在15至50°C下留在纖維上5至 45分鐘，特別為10至25分鐘。該方法的一個優(yōu)選實施方案是在染色之后以洗發(fā)劑和/或弱酸，如檸檬酸或酒石 酸清洗毛發(fā)。對還原具有穩(wěn)定性的本發(fā)明低聚染料可與不含氧化劑的組合物一起儲存且可作 為單一組合物施用。有利的是對還原不具穩(wěn)定性的含有至少一種本發(fā)明低聚染料的組合物恰在染色 方法之前以不含氧化劑的組合物制備。在另外的實施方案中，本發(fā)明低聚染料和不含氧化劑的組合物可同時或連續(xù)施用。常規(guī)地，含有氧化劑的組合物以與毛發(fā)量相關(guān)的足夠量均勻地施用，通常為30至 200 克。氧化劑為例如過硫酸鹽或稀過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、堿土 金屬過氧化物、有機過氧化物(如過氧化脲、過氧化三聚氰胺)，或如果使用以半持久性直 接毛發(fā)染料為主的調(diào)色粉末，則堿金屬溴酸鹽固定劑也適用。其它優(yōu)選的氧化劑為-實現(xiàn)提亮著色(lightenedcoloration)的氧化劑，如在WO 97/20545中所述，尤 其在第9頁第5至9行中，-具有燙發(fā)固定溶液形式的氧化劑，如在DE-A-19713698中(尤其在第4頁第52 至55行及第60與61行中)或在EP-A-1062940中(尤其在第6頁第41至47行中)(以 及在同等的WO 99/40895中)所述。最優(yōu)選的氧化劑為過氧化氫，優(yōu)選使用濃度為相應組合物重量的約2至30%，更 優(yōu)選約3至20 %，而最優(yōu)選6至12 %。氧化劑優(yōu)選可以以染色組合物總量為基準計以0.01%至6%的量存在于本發(fā)明染色組合物中，尤其是0. 01 %至3%。通常，用氧化劑染色在堿存在下進行，例如氨、堿金屬碳酸鹽、土金屬(鉀或鋰)碳 酸鹽、鏈烷醇胺(如單、二或三乙醇胺)、堿金屬(鈉)氫氧化物、土金屬氫氧化物或下式化 合物


其中 L為亞丙基殘基，其可經(jīng)OH或C1-C4烷基取代；及R5, R6, R7及R8互相獨立或相關(guān)地為氫、CrC4烷基或羥基_ (C1-C4)烷基。含氧化劑的組合物的pH值通常為約2至7，并特別為約2至5。一種使本發(fā)明含配制劑的低聚染料施用到含角蛋白的纖維上(優(yōu)選為毛發(fā))的 優(yōu)選方法是使用多隔室染色裝置或"套組"或任何其它的多隔室包裝系統(tǒng)，例如在WO 97/20545的第4頁第19行至第27行中所述。通常毛發(fā)在以染色溶液和/或燙發(fā)溶液處理之后沖洗。本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案關(guān)于一種以氧化性染料染色毛發(fā)的方法，其包括a.將至少一種本發(fā)明低聚染料和任選至少一種偶合劑化合物和至少一種顯色劑 化合物和任選包含至少一種另外染料的氧化劑混合，及b.將含角蛋白的纖維與步驟a.中所制備的混合物接觸。為了調(diào)節(jié)pH值，如例如在DE 19959479的第3欄第46行至第53行中所述的有機 或無機酸是適合的。再者，本發(fā)明涉及一種以至少一種本發(fā)明低聚染料和可自動氧化的化合物和任選 另外的染料染色含角蛋白的纖維的方法。該方法包括a.將至少一種可自動氧化的化合物和至少一種顯色劑化合物和至少一種本發(fā)明 低聚染料和任選另外的染料混合，及b.將含角蛋白的纖維以步驟a.中所制備的混合物處理。再者，本發(fā)明涉及一種以至少一種本發(fā)明低聚染料和封閉的重氮化化合物染色含 角蛋白的纖維的方法，其包括a.將含角蛋白的纖維在堿性條件下以至少一種封閉的重氮化化合物和偶合劑化 合物，和任選的顯色劑化合物和任選的氧化劑，且任選在另外的染料存在下及任選以至少 一種本發(fā)明低聚染料處理，和b.通過以酸，任選在另外的染料存在下，和任選至少一種本發(fā)明低聚染料處理而 在6至2范圍內(nèi)調(diào)整pH，其先決條件是有至少一種本發(fā)明低聚染料存在于至少一個步驟a.或b.中。封閉的重氮化化合物和偶合劑化合物和任選的氧化劑和顯色劑化合物可以任何 所需順序連續(xù)或同時施用。優(yōu)選封閉的重氮化化合物和偶合劑化合物以單一組合物同時施用?！皦A性條件〃代表在8至10，優(yōu)選9-10，尤其為9.5-10范圍內(nèi)的pH，其通過加入 堿而實現(xiàn)，例如碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。
可將堿加到毛發(fā)、加到染料前體、封閉的重氮化化合物和/或水溶性偶合組分，或 加到含有染料前體的染色組合物中。酸例如為酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、具有任選的酸性染料的適當緩沖溶液。在第一階段施用的堿性染色組合物的量與在第二階段施用的酸性染色組合物的 量之比優(yōu)選為從1 3至3 1，尤其約1 1。步驟a.的堿性染色組合物及步驟b.的酸性染色組合物在15至45°C下留在纖維 上5至60分鐘，特別在20至30°C下留5至45分鐘。再者，本發(fā)明涉及一種以至少一種本發(fā)明低聚染料和至少一種酸性染料染色含角 蛋白的纖維的方法。下列的實施例用來說明染色方法，而非限制方法于此。除非有其它另外的指定，份 量及百分比是關(guān)于重量。所指定的染料量與欲染色的材料相關(guān)。制備實施例本發(fā)明所述的低聚染料通過使用列于表2的反應條件使式(1) (W02004/7083312) 或(2) (IP. com Tournal (2004), 4 (9), 31)的染料結(jié)構(gòu)單元與列于表1的低聚物反應而制 聚合染料使用下列處理程序分離處理程序1:在冷卻至室溫并過濾之后，將2. 5當量的鹽酸加入反應混合物中。
將紅色懸浮液攪拌20分鐘并且之后通過過濾收集紅色沉淀物。將固體以2-丙醇洗滌并在真空烘箱中在50 下干燥過夜得到為紅色粉末的產(chǎn) 物。處理程序2:將反應混合物冷卻至室溫并過濾。通過蒸發(fā)將溶劑從濾液移除。將殘余物懸浮于2-丙醇中并攪拌1天。過濾之后,在真空烘箱中在40°C下將紅色產(chǎn)物干燥過夜。
16 實施例A6 步驟1 將21. 14克溴甲酸(bromoaminic acid) (50毫摩爾)與180毫升水在室溫下攪拌 過夜。將11. 89克2-(3-氨基苯基磺酰基)乙醇 鹽酸鹽[19076_03_0] (50毫摩爾)和 1. 19克氫氧化鋰溶解于15毫升水中(50毫摩爾)接著加入14克碳酸氫鈉。然后將反應混合物加熱至60°C。將12毫升的1克硫酸銅(II) ·5Η20(4毫摩爾)和5克葡萄糖· IH2O(oglucose ·1 H2O)的水溶液分4份在60°C下經(jīng)5小時加入。反應之后，將6. 3毫升的60%硫酸加入而產(chǎn)生氣體放出。當其停止時，在60°C下將反應混合物過濾并以20毫升水、200毫升甲醇和再用500 毫升水洗滌，在真空下干燥之后產(chǎn)生24. 3克(90%)的式(103)的偶合產(chǎn)物。MS (ES+) :m/z 503，IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11, 85 (s, 1Η), 10. 0 (s, 1Η), 8, 3 (t, 2Η)，8，1 (s，1Η)，7，9 (m, 2Η)，7，75 (s, 1H)，7，65 (m, 3H)，7，5 (s，1H)，4，9 (t，1H)，3，75 (m, 2H)， 3，5(t，2H)。步驟2 將2. 48克硫脲[62-56-6] (32，6毫摩爾)和4. 7克N-(2-氯乙基)_N，N- 二甲基 氯化銨[4584-46-7] (32，6毫摩爾)在135克水中在回流下攪拌16小時。將36%氫氧化鈉 溶液加入直到反應混合物達到pH為11。然后將10. 48克式(103)的產(chǎn)物(20毫摩爾)加 入并使反應混合物在回流下攪拌另外8小時。冷卻之后，將反應混合物過濾并以50毫升水/甲醇(1/1)及50毫升甲醇洗滌。在真空下干燥之后，得到8，54克(81% )式(104)的產(chǎn)物。MS (ES+) :m/z 526. IH NMR (DMS0_d6) δ [ppm] 12. 2 (s，1H)，8. 5 (s，2H)，8. 25 (m， 2H)，7· 85(m，3H)，7· 55 (m，3H)，7· 4 (s，1Η)4, 9(t, 1Η)，3· 75(q，2H)，3· 55 (m，2H)，3· 2 (t，2H)， 2. 6m，2H)，2· 15(s，6H)。步驟3 將8. 25克式(104)的產(chǎn)物(16. 2毫摩爾)懸浮于270毫升甲苯中并加熱至70°C。將1. 69毫升硫酸二甲酯[77-78-1] (17，8毫摩爾)在70°C下經(jīng)3小時逐滴加入并 在73°C下攪拌2. 5小時。冷卻至室溫之后，將其過濾并以200毫升異丙醇洗滌。在真空下干燥之后，得到10. 11克(95% )式(105)的暗藍色粉末。MS (ES+) :m/z 540. IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11. 9 (s, 1H) ,8. 5(s,2H) ,8. 3 (m, 2H)，7. 9 (m，3H)，7. 75 (s, 1H)，7· 65 (m，3Η)，4· 9 (s，1Η)，3· 75(q，2H)，3· 5 (m，6H)，3· 4 (s，3H)， 3. 05(s，9H)。步驟4 將10. 04克式(105)的產(chǎn)物(15. 4毫摩爾)在冰浴中冷卻。
將38. 7克發(fā)煙硫酸25% SO3[8014-95-7]加入并使反應混合物在室溫下攪拌24 小時。然后將反應混合物逐滴加入到含有187克冰的燒瓶且接著攪拌10分鐘。將所得到的固體過濾并洗滌產(chǎn)生8. 6克(90% )式(106)的產(chǎn)物。IH NMR(DMS0-d6) δ [ppm] 11. 95 (s, 1H) ,8. 45 (s, 1H) ,8. 25 (m, 2H), 7. 9 (m, 3H), 7. 7 (m, 4Η)。實施例7 將0. 248克式(106)的產(chǎn)物(0. 4毫摩爾)和31毫克五亞乙基六胺(低聚物4) 在4毫升甲醇中的溶液在65°C下攪拌4小時。將反應混合物傾析并使溶液蒸發(fā)至干燥，產(chǎn) 生51毫克藍色低聚物。IH WR (D20) δ [ppm] 8. 0-6. 4 (br, 9H)，3. 5-2. 2 (br, 69H)。B.應用實施例毛發(fā)樣本對于應用實施例，使用下列的毛發(fā)類型-一束金色毛發(fā)(VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd.，via G. Verga8, 90134Palermo(意大利))，-一束中等金色(middle blonde)毛發(fā)(UNA-Europ.，天然毛發(fā)，中等金色，來自 Fischbach&Miller, Postfach 1163，88461Laupheim 德國)，-一束漂白的毛發(fā)(UNA-Europ.，天然毛發(fā)，白色漂白的金色，來自 Fischbach&Miller, Postfach 1163，88461Laupheim 德國)。著色溶液將0. 1 % w/w的實施例Al至A4所述的染料之一溶解在Plantaren溶液(在水中 的10% w/w的Plantacare 200UP(ID 185971. 5))，pH以50%檸檬酸溶液或單乙醇胺溶液 調(diào)整至9. 5)中。對于一些實施例，使用不同的溶劑或溶劑混合物，其列于表4中。染餼程序毛發(fā)束根據(jù)下列程序染色將著色溶液直接施予干毛發(fā)上，在室溫下保溫20分鐘，然后在自來水下沖洗(水 溫度:37°c +/-rc ；水流速:5-6升/分鐘)。接著以紙巾按壓發(fā)束并在玻璃板上于室溫下干燥過夜。耐洗堅牢度為了測定耐洗堅牢度，將兩組毛發(fā)束在相同的條件下染色。將一組染色的毛發(fā)束以市售洗發(fā)劑(G0LDWELL限定Color&Highlights，護色洗發(fā) 劑)在自來水下清洗(水溫度37°c +/-rc ；水流速5-6升/分鐘)，每一發(fā)束使用約0. 5 克洗發(fā)劑。最后將發(fā)束在自來水下沖洗，以紙巾按壓、梳理并以毛發(fā)干燥機或在室溫下干燥。 將該步驟重復10次。接著使用根據(jù)Herbst&Himger的第2版“有機工業(yè)顏料”第61頁NflO DIN 54001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Anderung derFarbe，，，ISO105-A02-1993的灰度色標評估經(jīng)清洗的發(fā)束組相對于未清洗的發(fā)束組的色彩損失。
權(quán)利要求
一種陽離子低聚染料，其包含包含下列重復單元的低分子量多胺其中至少90％多胺分子選自四胺、五胺及六胺；及R為陽離子染料的殘基，其共價鍵結(jié)至多胺的氮原子，任選通過連接基；或氫；其中多胺重復單元(1a)及(1b)包含至少一個陽離子染料殘基；及n為從3 12的數(shù)。FPA00001184088800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料，其中 R為氫；或式(V+)的基團，其中X1是選自下列的連接基=C1-C3tl亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-Cltl亞芳基、C5-Cltl亞環(huán)烷基 或C1-Cltl亞烷基(C5-Cltl亞芳基)，其可被一個或多于一個下列基團插入和/或在一端或兩 端終止-0-、-S-、-N =、-N (R1) -、S (0) -、-SO2-, - (CH2CH2-O)卜廠、-(CH2CH2CH2-O)卜廠、-C (0) 取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族(雜)環(huán)二價基團，其任選含有至少一 個雜原子；-0- ；-S" ；-N (R1)-;-S(O)" ；-SO2- ；-(CH2CH2-O) H- ；-C(O)- ；-C (0)0-, -OC(O)-； 稠合或非稠合芳族或非芳族二價基團，其任選含有至少一個雜原子，其任選經(jīng)C1-C3tl烷基、 C1-C30烷氧基、C2-C12鏈烯基、C5-Cltl芳基、C5-Cltl環(huán)烷基、C1-Cltl烷基(C5-Cltl亞芳基)、鹵素、 羥基、E或Ε’取代；或為直接鍵；R1及R2互相獨立地為氫；未經(jīng)取代或經(jīng)取代的直鏈或支化鏈的、單環(huán)或多環(huán)的被插 入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羥基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14鏈烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；Y1為氫；鹵素K1-C6烷基K1-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1(l芳氧基；c6-c1(l芳基氨 基；SO2R1 ；或有機染料的殘基；其中Y1與Y2中的至少一個定義為有機染料的殘基；和 a為從1至3的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的染料，其對應于下式 互相獨立地為選自下列的連接基團=C1-C3tl亞烷基、C2-C12亞烯基、C5-Cltl亞芳 基、C5-Cltl亞環(huán)烷基或C1-Cltl亞烷基(C5-Cltl亞芳基)，其可被一個或多于一個下列基團插入 和 / 或在一端或兩端終止-0-、-S-、-N =A-N(R1)-AS(O)-A-SO2-A-(CH2CH2-O) ^-,-(CH2CH2 R1-或任選經(jīng)取代的飽和或不飽和的稠合或非稠合芳族或非芳族(雜)環(huán)二價基團，其任 選含有至少一個雜原子；-0- ；-S- ；-N(R1)- ；-S(O)-;SO2- 和或不飽和的稠合或非稠合的芳族或非芳族二價基團，其任選含有至少一個雜原子，其任 選經(jīng)C1- _C30 焼基、C「C30 烷氧基、C2-C12鏈烯基、C5-C10芳基、C5-C10環(huán)烷基、C1-C10烷基(C5-C10 亞芳基)、鹵素、羥基、E或E’取代；或為直接鍵；R1及R2互相獨立地為氫；或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的直鏈或支化鏈的、單環(huán)或多環(huán)的被插 入或未被插入的C1-C14烷基K1-C14羥基烷基K1-C14氨基烷基；C2-C14鏈烯基、C6-Cltl芳基、 C6-C10 Tf^ "C1-C10C5-C10 ^^ (C5_C10 Tf^ )；Y1及Y2互相獨立地為氫；鹵素A1-C6烷基K1-C6-烷氧基K1-C6烷基氨基；c6-c1(l芳氧 基；C6-C1(l芳基氨基；SO2R1 ；或有機染料的殘基；其中Y1與Y2中的至少一個定義為有機染料 的殘基；An1及An2互相獨立地為陰離子； E及E’為氫、X1Y1^ X2Y2b+或含氮的雜環(huán)基團； a及b互相獨立地為從1至3的數(shù)； m為2或3的數(shù)；及 η為從3至6的數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的染料，其中Y1和Y2互相獨立地為商素；氧；C「C4烷基；或選自下列群組的基團蒽醌、吖啶、偶氮、 氮雜次甲基、亞胼基次甲基、三苯基甲烷、苯并二呋喃酮、內(nèi)酯、香豆素、二酮基吡咯并吡口各、二噁嗪、二苯甲烷、甲臘、靛類靛酚、萘二甲酰亞胺、萘醌、硝基芳基、部花青、次甲基噁嗪、紫環(huán)酮、茈、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亞胺、喹吖啶酮、喹啉酮、苯乙烯基、芪、咕噸、噻嗪及噻噸染 料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的染料，其中\(zhòng)及\互相獨立地選自偶氮、偶氮甲堿、亞胼基次甲基、蒽醌、部花青、次甲基及苯乙烯 基染料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料，其中Y1及Y2是選自下式的基團 Hal為鹵素陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的染料，其中式(2)中E及E’為氫J1Y13+ ；X2Y2b+ ；或式(2a) *-νΓΛΗ的基團； /η為從3至6的數(shù)；XjX2互相獨立地為式(2b)-(T)t(Z)z-的二價基團，其中T為選自下列的基團飽和或不飽和的直鏈或支化鏈-C1-C12亞烷基-、-C (0)-,-(CH2CH2 其可被一個或多于一個下列基團插入和/或在ReI!一端或兩端終止-0-、-S-、- (SO2) -、-N (R5)-,-C(O)-,-N— -CON (R5) -、- (R5) NC (0)-且R5、其任選經(jīng)C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳基、鹵素、羥基或T取代；或為直接鍵； 或式(lb) R1及R2互相獨立地為氫A1-C6烷基K1-C6烷氧基K1-C6烷基氨基；C6-C1(1芳氧基；或 C6-C10芳基氨基；Ra為氫K1-C6烷基A-C6烷氧基A-C6烷基氨基；C 6_。10 S ； C6-C10 S S ； SO2R1 ；氯；或氟；Y 為 Ra;E ；或 Ε，； a及b互相獨立地為1、2或3 ；及 t及ζ互相獨立地為0 ；或1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的染料，其中T 為-C2-C3 亞烷基-；-C (0) - ；-C (0) -CH2-；或-(SO) 2-C2_6 亞烷基-； ,M* K、/*Y、入 Y 為 Ra;E ；或 Ε，；R1及R2互相獨立地為氫K1-C3烷基K1-C4烷氧基K1-C4烷基氨基；C6芳氧基；或C6芳基氨基；Ra為氯、氟、甲基或SO2CH3 ；及E 及 E’ 為氫、X1Y1^ X2Y2b+或式(2a) 的基團。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的染料，其中t及ζ為0。
10.一種美容組合物，其包含至少一種權(quán)利要求1所定義的染料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其還包含至少一種單一另外直接染料和/或氧化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的組合物，其形式為洗發(fā)劑、調(diào)理劑、凝膠或乳液。
13.一種染色有機材料的方法，其包括將有機材料以至少一種權(quán)利要求1至9任一項所 定義的染料或權(quán)利要求10至12任一項所述的組合物處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其包括將有機材料以至少一種權(quán)利要求1所定義的 染料及氧化劑和任選另外的直接染料處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其包括將有機材料以至少一種權(quán)利要求1所定 義的染料和至少一種單一氧化性染料處理，或?qū)⒂袡C材料以權(quán)利要求1所定義的染料和至 少一種單一氧化性染料和氧化劑處理。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15任一項所述的方法，其中有機材料選自含角蛋白的纖維。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中含角蛋白的纖維為人類毛發(fā)。
全文摘要
所公開的為陽離子低聚染料，其包含包含重復單元(1a)或(1b)的低分子量多胺，其中至少90％多胺分子選自四胺、五胺及六胺；和R為陽離子染料的殘基，其共價鍵結(jié)至多胺的氮原子，任選通過連接基；或氫；其中多胺重復單元(1a)及(1b)包含至少一個陽離子染料殘基；及n為從3-12的數(shù)。該染料特征在于其色調(diào)深度及其良好的耐洗堅牢度性質(zhì)，舉例而言，例如耐光、耐洗發(fā)劑及耐摩擦堅牢度。
文檔編號C09B69/10GK101918498SQ200980102345
公開日2010年12月15日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者C·克雷梅爾, O·瓦爾奎斯特, S·馬夸伊斯-比奈瓦爾得 申請人:巴斯夫歐洲公司