專利名稱：表面改性的二氧化硅顆粒的制作方法
表面改性的二氧化硅顆粒本發(fā)明涉及改性的二氧化硅顆粒以及制備改性二氧化硅顆粒的方法和通過該方 法獲得的產品，二氧化硅顆粒和含有二氧化硅顆粒的納米復合材料的特定應用目的。同 樣提出含有改性二氧化硅顆粒的硅溶膠。硅溶膠是無定形二氧化硅(SiO2)的懸浮液，在該懸浮液中二氧化硅基本上(即 直至至少50%，優(yōu)選直至至少70、80或90%)以彼此相互不交聯(lián)的、球狀單個顆粒的形 式存在。分散劑可以不同，因此可以是例如溶劑或單體。硅溶膠用于許多方面。硅溶膠例如適用于作為粘結劑用于精密鑄造，用于在耐 火領域和在催化劑制備中的纖維，作為涂層劑用于膜(抗粘連)，在紡織領域用于防滑 上漿，在建筑領域作為添加劑用于噴射混凝土或作為粘結劑用于防火和絕熱應用，作為 拋光劑用于電子器件或還在造紙領域，例如在紙保留中或在特殊紙張的涂層中作為添加 劑。視二氧化硅顆粒的粒度而定，常規(guī)的硅溶膠以乳狀混濁、經乳白色、直至無色 透明的形式存在。顆粒通常具有5nm-150nm的直徑并通常限于為球狀、立體的，優(yōu)選帶 有負電荷。在單個顆粒內部通常存在硅氧烷鍵的框架，其由[SiO4]四面體或聚硅酸的連 接產生。由于它們的尺寸小，所述顆粒具有大的比表面積，這反過來導致高的表面能。 該高表面能所不期望的后果是，顆粒傾向于形成團塊或甚至聚集體。由此可能不容易形 成穩(wěn)定的、含二氧化硅顆粒的分散體。為了盡可能避免顆粒的團聚或聚集，由現(xiàn)有技術可知，在所述顆粒表面對其進 行改性。因此由Ral ph K.IIer 的 “The Chemistry of Silica”(1979，JohnWiley&Sons， Inc. ； New York, Chichester, Brisbane, Toronto)已知，用氯代硅烷改性硅酸鹽表面。EP 0982268A描述了在水可混溶性溶劑的存在下，水性硅溶膠與鹵代硅烷和由 硅氧烷和鹵代硅烷組成的混合物或者硅氧烷的反應。US 6,736,891描述了在異丙醇存在下沉淀二氧化硅的水性懸浮液在低的pH值下
與六甲基二硅氧烷的反應。由現(xiàn)有技術已知的改性二氧化硅顆?；蚱渲苽浞椒▋H具有不充分的靈活性。例 如，使顆粒適應于再加工成復合材料僅是有限可能的。由US 2,801,185已知一種有機表面改性的二氧化硅顆粒及其制備方法，其中將 含水的硅溶膠用有機溶劑摻混并將水共沸去除，使得將水含量降低到以下。隨后添加 改性劑(涂層材料)并進行表面改性。作為涂層劑尤其要提及伯醇和仲醇。但這些顆粒 具有以下缺點它們不具備所期望的穩(wěn)定性和/或在部分情況下不允許在再加工中所期 望的靈活性。從US 2,786,042可知，用含烴基的硅醇在表面上改性有機硅溶膠。因此這些已知方法的缺點在于， 由此獲得僅具有受限的可再分散性的改性顆 粒。此外，所述顆粒僅具有有限的與有機溶劑，如甲苯和己烷，或有機樹脂和聚合物的相容性。此外，所述顆粒僅能在狹窄的范圍內變化，使得靈活的調整是不可能的。因此，本發(fā)明的目的在于提供表面改性的硅溶膠粒子(二氧化硅顆粒)，其在特 定的有機溶劑中顯示改善的可再分散性或更好的相容性，尤其是在甲苯中。本發(fā)明的目的通過二氧化硅顆粒得以實現(xiàn)，其表面通過如下覆蓋度 (Belegungsgrad)得到改性(a) 0.1至16個基團/nm2的類型(A型改性)(表面-SiO)X-Si (R1) y (OR2) 4_x_y其中x=l至3，y= 1至3以及x+y= 2或3 ；禾口(b) 0.1至16個基團/nm2的類型(B型改性) (表面-SiO)zSiR34_z其中z=l 或 2其中，殘基R1、R2和R3可以是任意的有機殘基，且多個殘基R1、R2或R3可以 相同或不同。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這樣在表面改性的顆粒在有機溶劑中具有出色的再可分散性 以及在溶劑，如甲苯中具有出色的相容性。這主要是由于它們的表面通過前述的改性而 具有有機殘基。在此重要的是，所述顆粒實際上具有A和B兩種根據(jù)本發(fā)明不同的改 性。因此本發(fā)明不包括A型改性與B型改性相同的變化形式。因此A型改性和B型改 性是不一樣的(A興B)。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅顆粒具有優(yōu)選0.1至16，優(yōu)選0.1至10個基團/nm2，尤 其0.15至6個基團/nm2，尤其優(yōu)選0.2至4個基團/nm2的(表面_SiO) x_Si (R) y (OR) 4_x_y 型改性(Α型改性類型)。此外它們具有0.1至16，優(yōu)選0.2至10個基團/nm2，尤其0.3至6個基團/nm2，
尤其優(yōu)選0.4至4個基團/nm2的(表面-SiO)z_SiR34_z型改性(B型改性類型)。對于A型和B型改性類型，上述的優(yōu)選范圍可以任意地彼此相互組合。具體組 合取決于顆粒的進一步的使用范圍和再加工的必要性。尤其0.9-3.6個基團/nm2的A型 改性和0.5-3個基團/nm2的B型改性的組合是優(yōu)選的。對本領域技術人員來說顆粒表面上的官能團的測定方法以及由此還有根據(jù)本發(fā) 明顆粒的覆蓋的測定方法是已知的。因此能夠借助于堿(例如氫氧化鉀)將來自R2Si和 R3Si的基團分離，其然后形成二硅氧烷(R3SiOSiR3)或環(huán)(R2SiO)n。這能夠在GC中分 析。該方法例如描述于EP 0982268B1 (比較實施例和實施例1)。而且這些基團原則上 通過NMR和IR還是可測定的。此外，乙烯基能夠通過所謂的碘值以滴定法獲得，即通 過使乙烯基與所謂的W^js溶液反應并隨后用硫酸鈉滴定過量的鹵素。(甲基)丙烯?；?的測定可以用差示掃描量熱法(DSC)在與標準化的過氧化物溶液的反應中根據(jù)釋放的反 應熱來進行。A型改性A型顆粒表面的改性通過硅溶膠與通式⑴的烷氧基硅烷反應來進行，式⑴R1xSi (OR2)4_x，其中，殘基R1相應于任選取代的或官能化的C1-C18-烷基殘基，殘基R2可以選 自如下組任選取代的或官能化WC1-C18-烷基殘基、羧基殘基、任選取代的C2-C18鏈烯基殘基和肟基殘基。在本發(fā) 明的范圍內，通式⑴的化合物優(yōu)選自如下組甲基三甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、甲基氫二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙 基三乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲 氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅 烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁 基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異 辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基 硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、 叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基 甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙 基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基 硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán) 氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅 烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二 胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-鹽酸鹽、烯丙基乙二胺丙 基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧 基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。在本發(fā)明的范圍內，通式(I-I)的硅烷尤其是式(I-I)R1Si (OR2) 3 (x = 3)優(yōu)選地，其中殘基R1和R2具有如上的定義。B型改性B型顆粒表面的改性通過與鹵代硅烷和/或硅氧烷反應來進行。鹵代硅烷在此優(yōu)選具有通式(II)式(II)R3aHbSiX4Tb其中，每個R3彼此獨立地選自如下組具有1至18個碳原子的烴殘基或有機官 能化的具有1至18個碳原子的烴殘基；X彼此獨立地選自如下組氟、氯、溴和碘；a 等于 0、1、2 或 3 ；b等于0或1 ；和a+b 等于 1、2 或 3。優(yōu)選地，在本發(fā)明范圍內通式(II-I)的氯代硅烷尤其是式(II-I)R3aHbSiCl4Tb,其中，殘基R3和指數(shù)a和b具有如上的定義。特別優(yōu)選地，在本發(fā)明范圍內通式(II-2)的鹵代硅烷是
式(II-2)，R3aH3_aSiCl，其中，殘基R3和指數(shù)a具有如上的定義。
在本發(fā)明的范圍內，通式(II)的化合物優(yōu)選選自如下組氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基硅 烷、甲基三氯硅烷、氯二甲基硅烷、三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三 氯硅烷、二氯二苯基硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、氯二甲基辛基硅烷、氯 二甲基十八烷基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、 二氯二乙烯基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基二 氯甲基硅烷和烯丙基氯二甲基硅烷。硅氧烷具有優(yōu)選的通式結構(III)式(III)R3nSiO (4_n)/2其中，每個R3彼此獨立地選自如下組具有1至18個碳原子的烴殘基、有機官 能化的具有1至18個碳原子的烴殘基、氫原子和OH基，η是在2和包括3之間的數(shù)。在本發(fā)明范圍內優(yōu)選的是通式(III-I)的硅氧烷式(III-I)R33SiOSiR33,其中，殘基R3具有如上的定義，且多個R3能分別具有不同的定義。進一步優(yōu)選地，在本發(fā)明范圍內通式(ΙΙΙ-2)的環(huán)硅氧烷是式(ΙΙΙ-2)(R32SiO)n,其中，η是整數(shù)，且多個R3可以分別具有不同的定義。在本發(fā)明范圍內進一步優(yōu)選的是通式(ΙΙΙ-3)的聚硅氧烷式(ΙΙΙ-3)R33SiO (R32SiO)nSiR33,其中，η是整數(shù)，且多個R3可以分別具有不同的定義。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，使用化合物III-I的聚硅氧烷。在本發(fā)明的范圍內，通式(III)的化物優(yōu)選自以下的組六甲基二硅氧烷、八甲 基三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、四甲基二硅 氧烷、三甲基環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、五甲基環(huán)五硅氧烷、二乙烯基四甲基硅 氧烷、三甲基三乙烯基環(huán)硅氧烷和三甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的顆?；蚬枞苣z的制備根據(jù)本發(fā)明的顆粒例如可以通過硅溶膠與至少一種第一改性劑和至少一種第二 改性劑反應制備，所述第一改性劑包括至少一種烷氧基硅烷，所述第二改性劑選自如下 組鹵代硅烷、硅氧烷及它們的混合物。作為本發(fā)明的二氧化硅顆粒的起始材料考慮膠體二氧化硅或溶劑的分散體。在 此可以使用膠體硅溶膠，其例如根據(jù)St0ber-合成或由水玻璃制備。在本發(fā)明的意義 中膠體二氧化硅是指平均直徑21-lOOOnm，優(yōu)選5-150nm的顆粒。它們可以分散地存在 于液體中(硅溶膠)。該顆?；旧嫌桑磧?yōu)選直至至少90%，尤其優(yōu)選直至至少95或 99%的二氧化硅組成。st0ber-合成中，烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷在作為催化劑的酸或堿的存 在下水解，并由此有針對性地構成粒子。該方法的優(yōu)點在于，能夠達到非常窄的粒度分 布和在5-150nm之間的任意的粒度。
在制備由水玻璃生成的膠體硅溶膠過程中將硅酸鈉水溶液通過離子交換劑去離 子，由此形成硅酸(Si(OH)4)。所產生的硅酸通常是不穩(wěn)定的且直接聚合成小的種子顆 S(Saat-Partikeln),然后由它們構成真正的顆粒。通過適當?shù)卣{節(jié)工藝條件可以制備在 例如5-500nm的范圍內的窄粒度分布。該水性硅溶膠通常用堿穩(wěn)定化，由此該酸性硅酸 顆粒帶有負電荷并相互排斥。然而，如果在本發(fā)明范圍內，硅溶膠作為起始材料使用， 其例如包含制備過程帶來的堿，則優(yōu)選首先將該堿去除。 還可以使用商業(yè)可獲得的二氧化硅顆粒，例如Bindzil 40/130和Bindzil 40/220 (得自 Eka Chemicals) ； Levasil 200/40% (得自 H.C.Starck) ； Nalco 2327，Nalco 1144 和 Nalco 2329 (得自 NalcoCompany) ； NexSil 12 和 NexSil 20 (得自 Nyacol) ； Snowtex ST-40 禾口 Snowtex ST-50 (得自 Nissan Chemical American Corporation)。由此，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選從納米級的、膠狀二氧化硅溶膠出發(fā)。將該溶膠 的pH值優(yōu)選調節(jié)到5或更低，更優(yōu)選到4或更低。在堿性溶膠中這可以通過添加酸或通 過使用酸性陽離子交換劑而發(fā)生。與第一改性劑和第二改性劑的反應不僅可以依次進行而且可以同時與由第一改 性劑和第二改性劑組成的混合物進行。在根據(jù)本發(fā)明方法的范圍內，在該方法過程中的任意時間點優(yōu)選從硅溶膠中去 除水，因為在反應混合物中較大量的水導致反應體系總體是極性的。因此水的去除可以 在與第一改性劑反應之前或在與第二改性劑反應之前或還在這兩個時間點進行。只要使 用改性劑的混合物，所述去除在與該混合物反應之前就已經進行。優(yōu)選所述水的去除在 與含有鹵代硅烷和/或有機硅烷的改性劑或改性劑混合物反應之前進行。在本發(fā)明中“去除水”表示將體系中的水含量降低到以二氧化硅含量計不超過 90重量％，優(yōu)選不超過75重量％、50重量％、35重量％、20重量％或10重量％。在 此要注意的是，常規(guī)市售可獲得的硅溶膠的水含量在至少約50重量但多數(shù)約在60重 量％ -80重量％ (以二氧化硅計的水含量在這種情況下大于100重量％ )。在根據(jù)本發(fā)明 去除水之后，體系中水的總含量由此低于15重量％，優(yōu)選還低于10重量％，或低于7.5 重量％或低于5重量％。如果如在本發(fā)明方法中優(yōu)選安排的那樣將水從反應體系中去除，則這造成以例 如最高至15重量％，尤其優(yōu)選直至20重量％，特別是直至25重量％的更高二氧化硅含 量操作的可能性。由此通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)明顯更高的空間_時間_產率。此外，已知的是，水促進硅質粒子的團聚。因此，優(yōu)選將水從硅溶膠的反應體 系中去除。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，根據(jù)本發(fā)明的方法由此包括方法步驟(1)使膠體硅溶膠與包括至少一種烷氧基硅烷的至少一種第一改性劑反應，(2)使膠體硅溶膠與至少一種第二改性劑反應，該第二改性劑選自鹵代硅烷、硅 氧烷及它們的混合物，以及(3)從硅溶膠中去除水，尤其通過共沸蒸餾。在此安排的單個方法步驟(1)_(3)的順序是不受限制的且是可變的。因此在本 發(fā)明的范圍內原則上可能的是，在硅溶膠表面的兩階段改性過程中，在第一表面改性之 前或在第一和第二表面改性之間從反應體系中去除水。
但在根據(jù)本發(fā)明方法優(yōu)選的具體實施方式
中，硅溶膠首先與含有至少一種烷氧 基硅烷的至少一種第一改性劑反應(方法步驟(1))，在從硅溶膠中去除水(3)之前，隨后
進行與選自鹵代硅 烷、硅氧烷及它們的混合物的至少一種第二改性劑的反應(方法步驟 ⑵)。以下更清楚地描述單個方法步驟(1)_(3)，其中——如已說明的——各方法步驟 的名稱、編號不意味著方法步驟順序的限制。方法步驟m根據(jù)方法步驟(1)的顆粒表面的改性可以通過硅溶膠與通式⑴的烷氧基硅烷反 應來進行。式(I)R1xSi(OR2)4-X其中，殘基R1相應于任選取代的C1-C18-烷基殘基，殘基R2可以選自如下組 任選取代的C1-C18-烷基殘基、羧基殘基、任選取代的C2-C18鏈烯基殘基和肟基殘基。要注意的是，通過產生的SiOR基團的水解可以產生SiOH基團，在其上又可以 加成烷氧基硅烷。由此全部或部分地產生層，其具有Si(R)-X-O-Si(R)x-連接。在本發(fā)明的范圍內，通式⑴的化合物優(yōu)選自如下組甲基三甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、甲基氫二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙 基三乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲 氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯異丁基甲基二甲氧基硅 烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁 基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異 辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基 硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、 叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基 甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙 基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基 硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲 氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán) 氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙 酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅 烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二 胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-鹽酸鹽、烯丙基乙二胺丙 基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二甲基甲氧 基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。在本發(fā)明的范圍內，通式(I-I)的硅烷尤其是式(I-I)R1Si (OR2) 3 (x = 3)優(yōu)選地，其中殘基R1和R2具有上述的定義。方法步驟(1)優(yōu)選在以下條件下進行
對于方法步驟(1)，如果硅溶膠是堿性穩(wěn)定的，則用陽離子交換劑處理。然后使酸性硅溶膠反應。如果相應于式(I-I)的硅烷在硅溶膠中是充分溶解的，則反應優(yōu)選在室溫下在2 小時內進行。如果硅烷在硅溶膠中溶解不充分(在強力混合15分鐘后可見油花)，則必 須用水可混溶性溶劑稀釋混合物。對此尤其優(yōu)選的是異丙醇或1-甲氧基-2-丙醇。還 可以加熱該具有硅烷的混合物。優(yōu)選的硅烷量可以按照比顆粒表面積Atl計算。優(yōu)選使用1.5-6 4 1!101(硅烷)/ g^icg*、。顆粒越大，比表面積越小且所需的硅烷的量越小。作為比表面積，表面積 可以根據(jù)BET法或根據(jù)下述基于粒度的方法獲得。在這種情況下，硅烷完全與顆粒表面反應，使得具有基團的加載基本上相應于 所使用的化學計量。方法步驟(2)根據(jù)方法步驟(2)硅溶膠表面的改性例如通過硅溶膠與鹵代硅烷和/或硅氧烷的 反應來進行。鹵代硅烷在此優(yōu)選具有通式(II)式(II)R3aHbSiX4Tb其中，每個R3彼此獨立地選自如下組具有1至18個碳原子的烴殘基或有機官能化的 具有1至18個碳原子的烴殘基；X彼此獨立地選自如下組氟、氯、溴和碘；a 等于 0、1、2 或 3 ；b等于0或1;和a+b 等于 1、2 或 3。用于根據(jù)本發(fā)明方法的鹵代硅烷有利地具有這樣的性能產生具有B型改性的 顆粒。為此，a優(yōu)選是1-3，尤其優(yōu)選2或3。尤其優(yōu)選使用鹵代硅烷，還優(yōu)選使用氯 代硅烷。硅烷可以是官能化的，例如帶有可聚合的基團，尤其是乙烯基。在本發(fā)明范圍內，優(yōu)選的是通式(II-I)的氯代硅烷式(II-I)R3aHbSiCl4_a_b，其中，殘基R3和指數(shù)a和b具有上述定義。在本發(fā)明范圍內，尤其優(yōu)選的是通式(II-2)的鹵代硅烷式(II-2)R3aH3_aSiCl，其中，殘基R3和指數(shù)a具有上述定義在本發(fā)明的范圍內，通式(II)的化合物優(yōu)選自由以下組成的組氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯甲基硅 烷、甲基三氯硅烷、氯二甲基硅烷、三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三 氯硅烷、二氯二苯基硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、氯二甲基辛基硅烷、氯 二甲基十八烷基硅烷、乙烯基三氯硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、 二氯二乙烯基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基二 氯甲基硅烷和烯丙基氯二甲基硅烷。
硅氧烷具有優(yōu)選的通式結構(III)式(III)R3nSiO (4_n)/2其中，每個R3彼此獨立地選自如下組具有1至18個碳原子的烴殘基、有機官 能化的具有1至18個碳原子的烴殘基、氫原子和OH基，η是在2和包括3之間的數(shù)。在本發(fā)明范圍內，優(yōu)選的是通式(III-I)的二硅氧烷式(III-I)R33SiOSiR33,其中，殘基R3具有上述定義，且多個R3可以分別具有不同的定義。在本發(fā)明范圍內，進一步優(yōu)選的是通式(ΙΙΙ-2)的環(huán)硅氧烷式(ΙΙΙ-2)(R32SiO)n, 其中，η是整數(shù)，且多個R3可以分別具有不同的定義。在本發(fā)明范圍內，進一步優(yōu)選的是通式(ΙΙΙ-3)的聚硅氧烷式(ΙΙΙ-3)R33SiO (R32SiO)nSiR33,其中，η是整數(shù)，且多個R3可以分別具有不同的定義。在本發(fā)明的范圍內，通式(III)的化物優(yōu)選選自如下組具有8或更多C原子的
烷基三甲氧基硅烷(例如辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基 硅烷、和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲 基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、四甲基二硅氧烷、三甲基環(huán)三 硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷、五甲基還無硅氧烷、二乙烯基四甲基硅氧烷、三甲基三乙 烯基環(huán)硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。當硅溶膠的改性在方法步驟(2)中僅與硅氧烷且尤其在沒有同時使用至少一種 鹵代硅烷的情況下進行時，則還優(yōu)選，在反應期間額外使用酸。硅溶膠與鹵代硅烷或硅 氧烷的反應基于，在水解或醇解中形成的硅氧烷或烷氧基硅烷借助于酸繼續(xù)裂解，并可 以轉化成反應產物。當在水介質中使用鹵代硅烷，如氯三甲基硅烷時，則除了與在顆 粒表面上的SiOH基反應外，還產生六甲基二硅氧烷和鹽酸。所述鹽酸反過來可以平衡 Si-O-Si-鍵的斷裂，并由此又可以將六甲基二硅氧烷轉化成氯三甲基硅烷。因此可以使 用由商代硅烷和硅氧烷組成的混合物，僅用商代硅烷或還可用與酸，如鹽酸混合的硅氧 烷的混合物。作為酸在本文中使用任意的:Br Φnstedt酸(例如在in J.Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Grayter，Berlin, New York, 1988S.309f.所描述的那樣)。因為盡管
許多酸如鹽酸例如對在其中進行本發(fā)明方法的裝置的材料具有強烈的腐蝕作用，因此它 們的使用限于耐腐蝕設備。根據(jù)本發(fā)明，與使用^ctnstedt酸相關的問題優(yōu)選通過以下 解決替換或除了 Bdnstedt酸，使用Lewis酸。在此可能的Lewis酸是氯化鋁。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用^ctnstedt酸或Lewis酸時，優(yōu)選將其在使用后從表 面改性的硅溶膠中去除或中和。通過在第二方法步驟中的改性劑的量，反應溫度和反應持續(xù)時間可以控制所獲 得的硅溶膠的性質，如極性和再分散性。方法步驟(2)優(yōu)選在以下條件下進行優(yōu)選與氯代硅烷或由氯代硅烷和硅氧烷 組成的混合物進行反應。在硅氧烷中，尤其優(yōu)選二硅氧烷，因為過量的二硅氧烷在反應 后可以從混合物中通過蒸餾分離掉。
反應優(yōu)選 在有機介質中在水含量為1-10%中進行。優(yōu)選的反應溫度是稍低于混 合物的沸點溫度。在使用Immol(氯代硅烷)/g(SiO2)時，可以在70°C下在2小時內達 到完全反應。視硅氧烷和鹵代硅烷的量而定，表面的SiOH-基團達到直至90%的覆蓋度。膠狀二氧化硅通常每nm2具有約4.6個SiOH-基團。方法步驟(3)從硅溶膠去除水可以例如通過用相分離萃取、蒸餾、共沸蒸餾或通過膜法。在本發(fā)明方法優(yōu)選的具體實施方式
中，去除水通過與有機溶劑共沸蒸餾進行。共沸蒸餾提供以下優(yōu)點可以從硅溶膠體系中去除水，無需在此過程中關注用 于相分離的有機溶劑的性質。因為水與其形成共沸混合物的差不多所有有機溶劑通常都 可以進行共沸蒸餾，通過共沸蒸餾對于該有機溶劑的選擇可能性提高，使得總體上產生 具有更大靈活性的方法。用于從硅溶膠中共沸分離水的有機溶劑不受特殊限制，可以使用每種與水形成 共沸混合物的任意溶劑。在此過程中使用形成由硅溶膠和溶劑組成的水可混合體系的溶 劑是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的是即使在使用表面活性劑的情況下也能夠基本上與水完全混 合的溶劑。用于共沸蒸餾的合適的溶劑例如可以選自由以下組成的組醇，如甲醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、戊醇、辛醇和環(huán)己醇；二醇，如乙二醇和二甘醇；醚，乙二醇醚 和丙二醇醚，如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊 環(huán)、四氫呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧乙醇、1-乙氧基-2-丙 醇、單_、二 _、三-和聚乙二醇醚、酮和醛，如丙酮、丁酮和環(huán)己酮；酯，如醋酸酯和 乙二醇酯；酰胺和其他含氮溶劑，如二甲替甲酰胺、硝基苯、哌啶、N-甲基哌啶和乙 腈；含硫溶劑，如二甲基亞砜；鹵代烴，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三-和四氯乙 烷、1，2-二氯乙烷、氯氟烴；烴，如戊烷、己烷、庚烷、苯、石油醚、環(huán)己烷、甲基 環(huán)己烷、萘烷、萜烯、苯、甲苯和二甲苯；以及類似物。尤其優(yōu)選異丙醇。根據(jù)本發(fā)明的方法此外可以包括另一可選的方法步驟，例如揮發(fā)性組成部分的 去除，如剩余的硅烷，這優(yōu)選通過蒸餾進行。在本發(fā)明另一優(yōu)選的具體實施方式
中在酸性pH值下進行硅溶膠的改性，但是其 中更詳細地具體說明精確的酸性pH值是不可能的，因為根據(jù)本發(fā)明的反應在有機溶劑中 進行。此外本發(fā)明涉及根據(jù)上述方法獲得的硅溶膠。本發(fā)明的另一目的是根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠或根據(jù)上述方法獲得的硅溶膠的用 途?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的分散體或由分散體通過去除溶劑獲得的可再分散的粉末加入各 種各樣的基礎聚合物中，并且改善或改變它們的物理和尤其是機械特性。例如可以通過 根據(jù)本發(fā)明的體系改性熱塑性或熱固性塑料。示例地提及烯烴、聚碳酸酯、聚酰胺、聚 酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚 酯樹脂。可改性的彈性體例如是天然橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、苯乙烯-丁二 烯-橡膠(SBR)、任選氫化的丁腈橡膠、聚硅氧烷(硅酮)等。在許多這些物質組中尤其 有利的是，作為可再分散的粉末加入根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒，因為加入溶劑是不利的，并與高費用相關。尤其有利地還可以將根據(jù)本發(fā)明的納米級二氧化硅加入低沸點聚合物或樹脂， 例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。根據(jù)本發(fā)明制備的顆粒同樣可以用于增塑劑例如己二酸酯和鄰苯二甲酸酯的改 性。它們與這些增塑劑形成低粘度的和穩(wěn)定的分散體。含有本發(fā)明制備的顆粒的聚合物或可聚合的混合物是穩(wěn)定的和由此是可貯存的 分散體并具有良好的流動性(低粘度，低的結構粘性)。它們因此例如適用于制備牙科 配制劑，例如將其由靜態(tài)混合器施加，并由此不具有過高的加工粘度。尤其優(yōu)選可以在 將其用于基于硅酮的牙科配制劑中。其他可能的應用領域是LSR(液態(tài)硅酮橡膠)的改 性，其通常以注塑方式加工，并且在這些LSR中低加工粘度因此是大優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明 可以在LSR中達到高填料含量和由此硬化的終產物的良好機械特性，不會因為過高的粘 度由此損害可加工性。原則上本發(fā)明使提供可聚合的混合物成為可能，該混合物由于其低粘度而具有 良好的可加工性，且作為硬化的聚合物由于高的填料含量作用而具有改善的性質，尤其 是機械特性，改善的導熱性等等。從如此獲得的硅溶膠以及上述硅溶膠可以在去除溶劑后得到在各種介質中可再 分散的粉末。在此過程中令人驚奇地表明，在分散后的粒度分布基本上相應于在溶劑中 的粒度分布，盡管顆粒在干燥過程中團聚，因為穩(wěn)定化的介質被除去。然而，所述團聚 在根據(jù)本發(fā)明的情況下基本上是可逆的，使得能夠以較小的能量消耗將顆粒再次轉移進 分散體中。表面改性的硅溶膠的干燥例如能通過噴霧干燥進行。本發(fā)明主題具有一系列優(yōu)點。因此可以通過烷氧基硅烷的變化在第一改性過程 中不取決于第二改性的鹵代硅烷和/或硅氧烷來調整顆粒的性質。通過鹵代硅烷或硅氧 烷的量在第二改性過程中可以反過來影響所獲得的硅溶膠顆粒的極性，因為僅用烷氧基 硅烷涂布的硅溶膠顆?；旧鲜窍鄬O性的，而通過第二改性該涂層總體上又變成非極 性的。通過第一和第二改性的種類和量的合適組合能夠制備在上述溶劑中產生專門設計 的穩(wěn)定分散體的顆粒。本發(fā)明方法在一定程度上允許用于有針對性地調節(jié)極性的模塊化 學并同時屏蔽表面。由于第二改性涉及平衡反應，因此可以在反應中有針對性地調節(jié)表面上整個硅 烷量中非極性甲硅烷基的含量。根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明方法獲得的硅溶膠可以用于制備可再分散的粉末。通過使用根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠能夠改善在彈性體、復合材料和熱塑性材料中的 機械特性，尤其是抗拉強度、E-模量、撕裂強度、彎曲模量和沖擊韌性。在使用根據(jù)本 發(fā)明的硅溶膠在制備例如光學透鏡中能夠達到更高的折射率。此外氣體阻隔性、耐燃性 以及流動性通過根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠分散體而得到改善。此外，可以使用獲得的表面改性的硅溶膠以分散體形式例如用于制備復合材料 (納米復合材料)。因此本發(fā)明另一個目的是用根據(jù)本發(fā)明的硅溶膠獲得的復合材料(納 米復合材料)。由于其改進的機械特性，例如升高的耐劃傷性和耐磨性(摩擦學)，這是 有利的。這例如適于在清漆中使用。本發(fā)明通過以下實施例更詳細地闡明， 但不限制本發(fā)明。實施例 粒度測定的方法粒度可以在溶液中借助動態(tài)光散射法(DLS)在Horiba公司的“Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550”上在最大為10重量％顆粒的濃度下進行，其
中，為此所述分散體在25°C下應具有最大為3mPaS的動態(tài)粘度。將粒度分布的中值(D50 值)作為粒度。在固體中粒度可以通過透射電子顯微鏡來測定。為此測量至少100個顆粒，并 形成粒度分布。表面積的測定表面積基于粒度計算。在此假設，所有顆粒具有相應于粒度分布的中值(d5CI值) 的相同直徑以及具有球狀的形狀。適用于比表面積(nm7g (顆粒))的是A0 = 6/(P Xd50),其中，ρ是顆粒的密度(密度(SiO2) = 2.1g/cm3)基團數(shù)N得自N=([摩爾(反應性基團]/[顆粒質量])X 6.022 X IO23商(N/AJ表示單位表面積的基團的數(shù)量。在烷氧基硅烷的反應中，可以簡單假定，所使用的硅烷完全在顆粒的表面上水 解。比較例將堿性膠體硅溶膠(40%的幻02在水中，平均粒徑d5CI(借助動態(tài)光散射法確 定)25nm;用NaOH穩(wěn)定)在酸性離子交換劑(Ambeq_etl200H，獲自Rohm&Haas)上 攪拌，直至pH值達到2至3。在離子交換劑后通過過濾分離，將酸性溶膠與各種烷氧基 硅烷(見下表1和2的編號2-5)攪拌2小時。實施例1在無烷氧基硅烷下進行并由此作 為對照。溶膠隨后用異丙醇稀釋，在繼續(xù)添加異丙醇后，將溶劑和水的混合物在減壓下 蒸餾。將所獲得的溶膠在攪拌下用氯三甲基硅烷和六甲基二硅氧烷摻混。將混合物在 70°C下攪拌2小時，通過添加Amberjet44000H中和，并將離子交換劑濾除。MM為了比較具有不同烷氧基硅烷的顆粒的性質(見表1和2中的編號2-5)，在第一 涂層中將硅溶膠在40°C下在真空中干燥。所獲得的粉末在甲苯中再分散，使得產生具有 10重量％固體含量的溶膠。這通過動態(tài)光散射法來檢測。表權利要求
1.表面改性的二氧化硅顆粒或硅溶膠，其可通過水性硅溶膠與至少一種第一改性劑 和至少一種第二改性劑的反應獲得，所述第一改性劑包括至少一種烷氧基硅烷，所述第 二改性劑選自如下組鹵代硅烷、硅氧烷及它們的混合物，其中在與第一改性劑或第二 改性劑反應之前去除水。
2.根據(jù)權利要求1的表面改性的二氧化硅顆粒，其特征在于，與第一改性劑和第二改 性劑的反應或者依次進行或者同時與由至少一種第一改性劑和至少一種第二改性劑組成 的混合物進行。
3.根據(jù)權利要求1或2的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，在第一表 面改性之前或在第一和第二表面改性之間，優(yōu)選通過共沸蒸餾將水從反應體系中去除。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，通 過去除水，硅溶膠的水含量以二氧化硅含量計不超過90重量％、75重量％、50重量％、 35重量％、20重量％或10重量％，或者體系中水的總含量低于15重量％，優(yōu)選低于10 重量％，低于7.5重量％或低于5重量％。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，所 述烷氧基硅烷相應于通式⑴R1Ji(OR2)4I，在該通式中殘基R1相應于任選取代的或官能 化的C1-C18-烷基殘基以及殘基R2可以選自如下組任選取代的或官能化的C1-C18-烷 基殘基、羧基殘基、任選取代的C2-C18鏈烯基殘基和肟基殘基，或優(yōu)選相應于通式(I-I) R1Si(OR2)3,在該通式中殘基R1相應于任選取代的或官能化WC1-C18-烷基殘基以及殘基 R2選自如下組任選取代的或官能化WC1-C18-烷基殘基、羧基殘基、任選取代的C2-C18 鏈烯基殘基和肟基殘基，特別優(yōu)選其中R2=甲基或乙基的式(I-I)的硅烷。
6.根據(jù)前述任一項權利要求的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，所 述烷氧基硅烷選自以下組的烷氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氫二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基 硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯異 丁基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、異丁基 三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛 基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基 乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、巰基丙基三甲 氧基硅烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三 乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、氨丙基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、氨 丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙 基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷、環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基 二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、己烯基 三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、乙烯基芐基乙二胺丙基三甲氧基硅烷-鹽酸鹽、 烯丙基乙二胺丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯 丙基二甲基甲氧基硅烷和己烯基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，所 述鹵代硅烷相應于通式(II)R3aHbSiX4Ib,在該通式中每個R3彼此獨立地選自如下組具 有1至18個碳原子的烴殘基或有機官能化的具有1至18個碳原子的烴殘基；X彼此獨立地選自如下組氟、氯、溴和碘；a等于0、1、2或3 ；b等于0或1 ；和a+b等于1、2或3，優(yōu)選是 R3aHbSiCl4Tb，尤其優(yōu)選是 R3aH3_aSiCl。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆粒或硅溶膠，其特征在于，所 述硅氧烷相應于通式(III) R3nSiO (4_n)/2，在該通式中每個R3彼此獨立地選自如下組具 有1至18個碳原子的烴殘基或有機官能化的具有1至18個碳原子的烴殘基、氫原子 和OH基；以及η是在2和3以內之間的數(shù)，優(yōu)選的是通式R33SiOSiR33、(R32SiO)n或 R33SiO(R32SO)nSiR33的硅氧烷，特別優(yōu)選的是通式R3SiOSiR3的硅氧烷，其中η是整數(shù)， 且多個R3可以分別具有不同的定義。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于， 烷氧基硅烷選自丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、具有8個或更多個碳原子的烷 基三甲氧基硅烷(例如辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅 烷、十八烷基三甲氧基硅烷)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及所述第二改性劑 由氯三甲基硅烷與六甲基二硅氧烷的混合物組成。
10.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，其 以干燥的形式存在。
11.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，其 在干燥后是可再分散的。
12.根據(jù)權利要求11的表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其特征在于，分散后的粒 度分布基本上相應于溶劑中的粒度分布。
13.根據(jù)前述權利要求任一項的表面改性的二氧化硅顆粒或硅溶膠在基礎聚合物中的 用途，所述基礎聚合物為例如烯烴、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲 基丙烯酸酯、聚醚酮、聚砜、聚氨酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚硅氧烷、天然橡 膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、苯乙烯-丁二烯-橡膠6BR)、任選氫化的丁腈橡膠和甲 基丙烯酸甲酯(MMA)。
14.聚合物或可聚合的混合物，含有根據(jù)權利要求1-13任一項的表面改性的二氧化硅 顆?；蚬枞苣z。
15.根據(jù)權利要求14的聚合物的用途，用于制備牙科配制劑。
16.根據(jù)權利要求15的聚合物的用途，用于LSR(液體硅橡膠)的改性。
全文摘要
表面改性的二氧化硅顆?；蚬枞苣z，其可由此是制備使水性硅溶膠與至少一種第一改性劑和至少一種第二改性劑反應，所述第一改性劑包括至少一種烷氧基硅烷，所述第二改性劑選自如下組鹵代硅烷、硅氧烷及它們的混合物，其中在與第一改性劑或第二改性劑反應之前去除水。
文檔編號C09C1/30GK102027074SQ200980117689
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權日2008年4月18日
發(fā)明者U·D·屈納 申請人:納米樹脂股份公司