專利名稱：涂膜保護用粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜的基材的涂膜保護用粘 合片，尤其涉及具有良好的柔軟性的涂膜保護用粘合片。
背景技術(shù)：
丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜作為能夠兼具高強度和高斷裂伸長 率的薄膜而在例如日本特開2003-96140號公報、日本特開2003-171411號公報、日本特 開2004-10662號公報等中公開。該復(fù)合薄膜作為薄膜具有高強度、高斷裂伸長率等強韌 的物性，而例如在要作為汽車涂膜等的涂裝面保護用粘合片的基材來使用時，存在作為 薄膜的柔軟性(尤其對氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面、曲面的柔軟性)不充分的問題。
日本特表2001-520127號公報中公開了作為汽車等的涂裝面保護薄膜的、包括 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)層(IPN層)和至少一層含氟聚合物層的多層薄膜。該多層薄膜的IPN層 中使用聚氨酯聚合物與丙烯酸類聚合物的IPN復(fù)合物，其通過將丙烯酸類單體和丙烯酸 類交聯(lián)劑、以及多元醇與多異氰酸酯的聚氨酯交聯(lián)物前體的混合液涂布到基材上，利用 熱，以不干涉方式分別使丙烯酸類單體以及使作為聚氨酯前體的多元醇/多異氰酸酯進(jìn) 行聚合、交聯(lián)來獲得。
根據(jù)該方法，具有的優(yōu)點是不容易產(chǎn)生由所使用的單體的種類、組合、配合比 等導(dǎo)致的限制(制約)，但由于與如丙烯酸類那樣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)相比聚氨酯聚合是較慢的加 聚反應(yīng)，因此在生產(chǎn)率方面存在問題。
為了解決該生產(chǎn)率的問題而利用如日本特開2003-96140號公報中所公開的順序 合成和光聚合來獲得IPN層時，由于交聯(lián)聚氨酯聚合物在丙烯酸類單體和交聯(lián)劑的存在 下形成溶脹的狀態(tài)，因此，會產(chǎn)生漿料的粘度顯著升高而極難通過涂布法、流延法在基 材上涂布的問題。
S卩，具有作為薄膜的柔軟性、尤其具有針對氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面、曲 面的柔軟性的涂膜保護用粘合片尚不存在，是迫切期望的。
專利文獻(xiàn)1
專利文獻(xiàn)2
專利文獻(xiàn)3
專利文獻(xiàn)4日本特開2003-96140號公報 日本特開2003-171411號公報 日本特開2004-10661號公報 日本特表2001-520127號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，本發(fā)明的目的是提供具有良好的柔軟性 的涂膜保護用粘合片。
用于解決問題的方案
本發(fā)明的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片是包括基材層和粘合劑層的粘合片，其在20°C下的10%模量為35N/cm以下，且在20°C下的100% 模量為8N/cm以上，其中，所述基材層具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
該復(fù)合薄膜優(yōu)選為包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
在這里，前述涂膜保護用粘合片的斷裂強度優(yōu)選為40N/cm以上。
另外，前述涂膜保護用粘合片在5°C下的10%模量優(yōu)選為80N/cm以下。
另外，前述基材層優(yōu)選在與設(shè)置粘合劑層的面相反一側(cè)的面具有含有氟或聚氨 酯的表面涂層。
本發(fā)明的另一方式的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片 是包括基材層、和粘合劑層、和貼敷片(application sheet)的粘合片，其在20°C下的10% 模量為35N/cm以下，其中，所述基材層具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
該復(fù)合薄膜優(yōu)選為包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
在這里，前述粘合片在5°C下的10%模量優(yōu)選為80N/cm以下。
另外，前述貼敷片與前述基材層之間的粘合強度優(yōu)選為6N/25mm以下。
在這里，前述基材層優(yōu)選在與設(shè)置粘合劑層的面相反一側(cè)的面具有含有氟或聚 氨酯的表面涂層。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以實現(xiàn)具有優(yōu)異的柔軟性的涂膜保護用粘合片。該涂膜保護用 粘合片尤其具有針對曲面的柔軟性、針對氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面的柔軟性。
具體實施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的涂膜保護用粘合片具有基材層和粘合劑層，該基材層包括復(fù)合薄膜。
本發(fā)明的復(fù)合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜，是聚氨酯聚合物單一薄膜 或者是還含有其他聚合物的薄膜。在本發(fā)明中，復(fù)合薄膜優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸類聚 合物和聚氨酯聚合物。在該情況下，復(fù)合薄膜中的(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚 合物的重量比率優(yōu)選在(甲基)丙烯酸類聚合物/聚氨酯聚合物=1/99 80/20的范圍 內(nèi)。(甲基)丙烯酸類聚合物的含有比率低于1/99時，有可能前體混合物的粘度升高、 操作性變差，超過80/20時，有可能無法獲得作為薄膜的柔軟性、強度。
在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類聚合物優(yōu)選使用至少包含(甲基)丙烯酸類單體 和單官能(甲基)丙烯酸類單體的丙烯酸類成分來形成，特別優(yōu)選使用均聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)為o°c以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體。此外，在本發(fā)明中，(甲基) 丙烯酸類聚合物優(yōu)選使用進(jìn)一步包含均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于o°c的單官能(甲 基)丙烯酸類單體的丙烯酸類成分來形成。
在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類單體是指具有羧基的(甲基)丙烯酸類單體， 例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選為丙烯 酸。在本發(fā)明中，復(fù)合薄膜前體為包含(甲基)丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄 膜前體時，在復(fù)合薄膜前體中，上述(甲基)丙烯酸類單體的含量為1重量％以上且15 重量％以下，優(yōu)選為2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸類單體的含量低于 1重量％時，反應(yīng)需要時間長，非常難以形成薄膜，另外，有可能產(chǎn)生薄膜強度不充分的問題。(甲基)丙烯酸類單體的含量超過15重量％時，有可能薄膜的吸水率增大，耐水 性產(chǎn)生問題。復(fù)合薄膜包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物時，在本發(fā)明中， (甲基)丙烯酸類單體對其與聚氨酯成分、丙烯酸類成分的相容性具有較大影響，是具有 極其重要功能的必需構(gòu)成成分。
另外，在本發(fā)明中，在提到“薄膜”時，其為包括片的概念，在提到“片” 時，其為包括薄膜的概念。另外，在本發(fā)明中，在如(甲基)丙烯酸類聚合物、(甲基) 丙烯酸類單體這樣表示為“(甲基)丙烯酸”時，其為統(tǒng)稱甲基丙烯酸、丙烯酸的概念。 另外，在表示為“丙烯酸”時，如果沒有一般常識上的問題，則為也包括甲基丙烯酸的 概念。
在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例 如可列舉出丙烯酰嗎啉、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán) 己酯、丙烯酸月桂酯等。這些可以單獨使用，或者將兩種以上組合使用。
在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu) 選使用選自由丙烯酰嗎啉、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸二環(huán)戊酯組成的組中的至少一種， 進(jìn)一步優(yōu)選使用丙烯酰嗎啉和/或丙烯酸異冰片酯，或者丙烯酰嗎啉和/或丙烯酸二環(huán)戊 酯，特別優(yōu)選使用丙烯酸異冰片酯。
在丙烯酸類成分中，均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的 含量優(yōu)選為20重量％以上且99重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以上且98重量％以 下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量低于20重量％時，有時會產(chǎn)生薄膜強度不充 分的問題，超過99重量％時，有可能薄膜的剛性過度升高而變脆。
在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例如可 列舉出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲 氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧 基丁酯等。這些可以單獨使用，或者將兩種以上組合使用。
在本發(fā)明中，作為均聚物的邛低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，特別 優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。
也可以不含有均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體(含量為0重 量％)，在含有其的情況下，在丙烯酸類成分中，其含量優(yōu)選為大于0重量％且50重量％ 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為大于0重量％且45重量％以下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的 含量超過50重量％時，有時會產(chǎn)生薄膜強度不充分的問題。
考慮(甲基)丙烯酸類單體與聚氨酯的相容性、輻射線等光固化時的聚合性、所 得高分子量物的特性來適當(dāng)決定(甲基)丙烯酸類單體的種類、組合、用量等。
在本發(fā)明中，也可以將上述(甲基)丙烯酸類單體與醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酯或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯酰 胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N， N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺、酰亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲氧基化環(huán)十二烷三烯 丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等單體共聚。另外，考慮復(fù)合薄膜的特性等來適宜決定這些共聚的單體的種類、用量。
另外，可以在不損害特性的范圍內(nèi)添加其他多官能單體。作為多官能單體，可 列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸 酯、聚酯丙烯酸酯等，特別優(yōu)選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
相對于100重量份丙烯酸類單體，多官能單體可含有1重量份以上且20重量份 以下。如果多官能單體的含量為1重量份以上，則復(fù)合薄膜的內(nèi)聚力充分，如果為20重 量份以下，則彈性模量不會過高，可以追隨被粘物表面的凹凸。
聚氨酯聚合物可以通過使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)來獲得。在二醇的羥基與異氰 酸酯的反應(yīng)中，一般使用催化劑，而根據(jù)本發(fā)明，即使不使用二月桂酸二丁基錫、辛酸 錫之類產(chǎn)生環(huán)境負(fù)荷的催化劑，也能促進(jìn)反應(yīng)。
作為低分子量的二醇，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等二元醇。
另外，作為高分子量的二醇，可列舉出將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等加 聚而獲得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等醇與己二 酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的縮聚物構(gòu)成的聚酯多元醇，丙烯酸多元醇，碳酸酯多 元醇，環(huán)氧多元醇，己內(nèi)酯多元醇等。在這些當(dāng)中，例如優(yōu)選使用聚氧四亞甲基二醇 (PTMG)、聚亞烷基碳酸酯二醇(PCD)等。
作為丙烯酸多元醇，可舉出具有羥基的單體的共聚物，此外還有含羥基物與丙 烯酸類單體的共聚物等。作為環(huán)氧多元醇，有胺改性環(huán)氧樹脂等。
在本發(fā)明中，聚氨酯聚合物不包含交聯(lián)結(jié)構(gòu)。用于形成聚氨酯聚合物的二醇優(yōu) 選為線性(linear)的二醇。然而，如果滿足不使聚氨酯聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的條件，則 二醇也可以是側(cè)鏈狀的二醇或者包含支鏈結(jié)構(gòu)的二醇。即，構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合薄膜的聚 氨酯聚合物不合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，與IPN結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)上完全不同。
在本發(fā)明中，考慮在丙烯酸類單體中的溶解性、與異氰酸酯的反應(yīng)性等，可以 單獨或組合使用上述二醇。在需要強度時，增加基于低分子量二醇的聚氨酯硬鏈段量是 有效的。在重視拉伸率時，優(yōu)選單獨使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉 價且耐水性良好的，聚酯多元醇強度高。在本發(fā)明中，可以根據(jù)用途、目的來自由地選 擇多元醇的種類、量，另外，從所涂布的基材等的特性、與異氰酸酯的反應(yīng)性、與丙烯 酸類的相容性等觀點考慮，也可以適宜選擇多元醇的種類、分子量、用量。
作為二異氰酸酯，可列舉出芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，這些二異 氰酸酯的二聚體、三聚體等。作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，例如可列舉 出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸 酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸 酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異 氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲 基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。另外，可以使用它們的二聚體、三聚體，多苯基甲烷二異氰酸酯。作為三聚體，可列舉出異氰脲酸酯 型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等，且可以適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 這些二異氰酸酯類可以單獨使用或組合使用。從復(fù)合薄膜所應(yīng)用(所涂布等) 的基材等的特性、在丙烯酸類單體中的溶解性、與羥基的反應(yīng)性等觀點考慮，適宜選擇 二異氰酸酯的種類、組合等即可。
在本發(fā)明中，聚氨酯聚合物優(yōu)選使用選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化 甲苯二異氰酸酯(HTDI)、氫化4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI)、以及氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)組成的組中的至少一種二異氰酸酯 來形成。
在本發(fā)明中，對于用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二異氰酸酯成分的用 量，相對于二異氰酸酯成分的二醇成分的用量、NCO/OH(當(dāng)量比)優(yōu)選為1.1以上且2.0 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15以上且1.35以下。NCO/OH(當(dāng)量比)低于1.1時，薄膜強度 容易降低。另外，如果NCO/OH(當(dāng)量比)為2.0以下，則可以充分確保拉伸率和柔軟性。
對于上述聚氨酯聚合物，也可以添加含羥基的丙烯酸類單體。通過添加含羥基 的丙烯酸類單體，可以在聚氨酯預(yù)聚物的分子末端引入(甲基)丙烯?；?，對其賦予與丙 烯酸類單體的共聚性，提高聚氨酯成分與丙烯酸類成分的相容性，還可以謀求提高斷裂 強度等S-S特性。作為含羥基的丙烯酸類單體，可使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基) 丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。相對于100重量份聚 氨酯聚合物，含羥基的丙烯酸類單體的用量優(yōu)選為0.1 10重量份，更優(yōu)選為1 5重量 份。
在復(fù)合薄膜中，根據(jù)需要，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加通常使用 的添加劑，例如紫外線吸收劑、防老劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、 光穩(wěn)定劑等。這些添加劑根據(jù)其種類以通常的量使用。這些添加劑可以預(yù)先在二異氰酸 酯與二醇的聚合反應(yīng)之前添加，也可以分別在使聚氨酯聚合物和使丙烯酸類單體進(jìn)行聚 合之前添加。
在本發(fā)明中，可以添加少量用于調(diào)整涂布的粘度的溶劑。作為溶劑，可以從通 常使用的溶劑中適宜選擇，例如可列舉出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺等。
在本發(fā)明的復(fù)合薄膜是包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜 的情況下，例如可以如下形成以丙烯酸類單體為稀釋劑，在該丙烯酸類單體中進(jìn)行二 醇與二異氰酸酯的反應(yīng)來形成聚氨酯聚合物，將包含丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物作為 主要成分的混合物涂布到基材(根據(jù)需要進(jìn)行剝離處理)等上，根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類 等照射α射線、β射線、Y射線、中子射線、電子束等電離性輻射線或紫外線等輻射 線、可見光等來固化，此后，剝離、除去基材等，從而形成復(fù)合薄膜?；蛘?，也可以不 剝離、除去基材等，而以基材等上層疊有復(fù)合薄膜的形式獲得。
具體地說，可以將二醇溶解到丙烯酸類單體中，此后添加二異氰酸酯等來使之 與二醇反應(yīng)，進(jìn)行粘度調(diào)整，將其涂布到支撐體等上，或者根據(jù)需要涂布到支撐體等的 剝離處理面上，此后，使用低壓汞燈等來使之固化，從而獲得復(fù)合薄膜。在該方法中， 可以在聚氨酯合成中將丙烯酸類單體一起添加，也可以分成幾次添加。另外，也可以將二異氰酸酯溶解到丙烯酸類單體中，然后使之與二醇反應(yīng)。根據(jù)該方法，分子量不受限 定，可以生成高分子量的聚氨酯，因此可以將最終獲得的聚氨酯的分子量設(shè)計成任意的 大小。此時，為了避免由氧導(dǎo)致聚合受到阻止，可以在涂布到支撐體等上的混合物上 設(shè)置剝離處理過的片(分隔件等)來阻斷氧，也可以將基材放到填充有惰性氣體的容器內(nèi) 來降低氧濃度。在本發(fā)明中，可以適宜選擇輻射線等的種類、用于照射的燈的種類等，可以使 用熒光化學(xué)燈、黑光燈(black light)、殺菌燈等低壓燈，金屬鹵化物燈、高壓汞燈等高壓燈等。紫外線等的照射量根據(jù)可以所要求的薄膜的特性來任意設(shè)定。一般來說，紫外 線的照射量為100 5,000mJ/cm2，優(yōu)選為1,000 4,000mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為2,000 3,000mJ/Cm2。紫外線的照射量少于lOOmJ/cm2時，有時不能獲得充分的聚合率，多于 5,000mJ/cm2時，有時會成為劣化的原因。另外，對于照射紫外線等時的溫度并沒有特別限定，可以任意設(shè)定，但溫度過 高時，容易由聚合熱引起停止反應(yīng)，容易成為特性降低的原因，因此通常為70°C以下， 優(yōu)選為50°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30°C以下。在本發(fā)明中，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以聚氨酯聚合物和丙烯 酸類單體為主要成分的混合物)中可含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用 苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻醚，茴香醚甲基醚等取代苯偶姻醚，2，2-二 乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮，1-羥基-環(huán)己基-苯 基-酮、2-甲基-2-羥基苯丙酮等取代α-酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯 基-1，I"丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)_肟等光活性肟。本發(fā)明的基材層的厚度可以根據(jù)目的等，例如根據(jù)所被覆保護的對象物的種 類、部位等來適宜選擇，沒有特別限定，優(yōu)選為ΙΟΟμιη以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150μιη以 上，特別優(yōu)選為200 μ m以上。另外，基材層的厚度優(yōu)選為1,000 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為750 μ m以下，特別優(yōu)選為500 μ m以下。構(gòu)成基材層的復(fù)合薄膜的厚度例如在用于保 護汽車車身的碎裂(chipping)用途時，優(yōu)選為50 500 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu)選為100 300 μ m左右。本發(fā)明的第一方式的涂膜保護用粘合片包括粘合劑層、和包含復(fù)合薄膜的基 材層。即，在上述基材層的單面或兩面具有粘合劑層。對形成粘合劑層的粘合劑沒有特 別限定，可以使用丙烯酸類、橡膠系、硅系等一般的粘合劑，考慮低溫下的粘合性、高 溫下的保持性、成本方面等，丙烯酸類的粘合劑是優(yōu)選的。對粘合劑的形成方法也沒有 特別限定，例如可以應(yīng)用如下方法將溶劑系、乳液系的粘合劑直接涂布到基材上，進(jìn) 行干燥；將這些粘合劑涂布到剝離紙上預(yù)先形成粘合劑層，將該粘合劑層貼合到復(fù)合薄 膜上；等。也可以應(yīng)用如下方法將輻射線固化型粘合劑涂布到基材上，對粘合劑層和 薄膜這兩側(cè)照射輻射線，從而使基材和粘合劑層同時固化來形成粘合劑層。另外，在該 情況下，粘合劑層和基材層也可以以形成多層結(jié)構(gòu)的方式涂布。對粘合劑層的厚度并沒有特別限定，可以任意設(shè)定，通常優(yōu)選為20μm以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以上，特別優(yōu)選為40 μ m以上。其中，上限值通常優(yōu)選為100 μ m左右O在不損害柔軟性等本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，構(gòu)成本發(fā)明的涂膜保護用粘合片的 基材層可以在復(fù)合薄膜一側(cè)的面設(shè)置表面涂層。從耐候性、柔軟性等觀點考慮，表面涂 層優(yōu)選含有氟或聚氨酯。例如，優(yōu)選設(shè)置氟乙烯-乙烯基醚層作為表面涂層。通過設(shè)置 表面涂層，可以賦予光澤性、耐磨耗性、防污性、拒水性等特性，另外，還具有抑制復(fù) 合薄膜自身的劣化的效果。另外，在基材層具有表面涂層時，優(yōu)選形成在復(fù)合薄膜的一 側(cè)的面具有表面涂層、在另一側(cè)的面具有粘合劑層的結(jié)構(gòu)。涂層的厚度優(yōu)選為2 50μιη，更優(yōu)選為5 40μιη，進(jìn)一步優(yōu)選為8 30 μ m。涂層的厚度小于2μιη時，容易產(chǎn)生針眼等沒有形成涂層的缺陷部位，另外有可 能不能充分發(fā)揮涂層的特性。另外，在超過50 μ m時，有可能由涂層的物性導(dǎo)致復(fù)合薄 膜的物性降低。在本發(fā)明中，在不損害柔軟 性等本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，基材層可以在復(fù)合薄 膜的單面或兩面上層疊其他薄膜。作為形成其他薄膜的材料，例如可列舉出聚對苯二甲 酸乙二醇酯(PET)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚酰亞胺 (PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨 酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹 脂等之類的熱塑性樹脂，還有熱固性樹脂等。另外，在設(shè)置上述涂層的情況下，優(yōu)選將 涂層配置于基材層的最外層的位置。本發(fā)明的包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片在20°C下的10%模量需要 為35N/cm以下，優(yōu)選為30N/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25N/cm以下。另外，粘合片在 20°C下的10%模量優(yōu)選為3N/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5N/cm以上。粘合片在20°C下的 10%模量超過35N/cm時，針對氯乙烯溶膠涂裝部分等凹凸面、曲面部分的粘合性會降 低。在如室外之類的氣溫低的地方進(jìn)行粘合片的貼附操作時，優(yōu)選考慮低溫下的模 量。例如，在5°C的溫度下，由于粘合劑層的內(nèi)聚力升高，因此作為目標(biāo)的模量值不同。 在本發(fā)明中，5°C下的涂膜保護用粘合片的10%模量優(yōu)選為80N/cm以下，更優(yōu)選為70N/ cm以下，特別優(yōu)選為60N/cm以下。其中，粘合片在5°C下的10%模量優(yōu)選為3N/cm以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為5N/cm以上。如果5°C下的涂膜保護用粘合片的10%模量為80N/cm 以下，則低溫時的操作性、對凹凸面的粘合性等良好。本發(fā)明的包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片在20°C下的100%模量需 要為8N/cm以上，優(yōu)選為ΙΟΝ/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12N/cm以上。另夕卜，粘合片在 20°C下的100%模量優(yōu)選為250N/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200N/cm以下。由于上述涂 膜保護用粘合片在100%模量低于8N/cm時容易變形，因而在貼合操作時會發(fā)生位置偏 移，或者在重貼時容易產(chǎn)生粘合片變形而導(dǎo)致不能使用等不利情況。另外，在為后述具 有貼敷片的實施方式時，如果10%模量為35N/cm以下，則對100%模量沒有特別限定。
本發(fā)明的包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片的斷裂強度優(yōu)選為40N/cm 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50N/cm以上，特別優(yōu)選為60N/cm以上。其中，通常，斷裂強度 優(yōu)選為300N/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為250N/cm以下。上述涂膜保護用粘合片的斷裂強 度低于40N/cm時，有時會發(fā)生粘合片斷裂等不利情況。
本發(fā)明的包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片優(yōu)選具有規(guī)定的粘合強 度。例如，與丙烯酸板的粘合強度需要為3N/cm以上，優(yōu)選為5N/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為6N/cm以上，特別優(yōu)選為7N/cm以上。其中，該粘合強度通常優(yōu)選為lOON/cm以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為70N/cm以下。如果上述涂膜保護用粘合片與丙烯酸板的粘合強度為5N/ cm以上，則即使在低溫環(huán)境下，即使對于氯乙烯樹脂涂裝部分等的凹凸面、曲面部，也 能發(fā)揮足夠的粘合性來進(jìn)行貼合。粘合強度過高時，在發(fā)生位置偏移、混入塵土、氣泡 時難以重貼。本發(fā)明的另一方式的涂膜保護用粘合片除了上述基材層和上述粘合劑層以外， 進(jìn)一步具有貼敷片。為了改善涂膜保護用粘合片的貼附操作，貼敷片例如可有效地用于 確定貼附位置等。貼敷片層疊在與形成粘合劑層的面相反一側(cè)的面上。另外，在基材層 為包括表面涂層的形式時，在表面涂層上層疊貼敷片。作為本發(fā)明中使用的貼敷片，例如可列舉出在由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯 烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等形成的薄膜等上涂布橡膠系粘合劑、丙烯酸類 粘合劑等而成的粘合片等?？梢允褂檬惺鄣馁N敷片，對于包括貼敷片的方式的涂膜保護 用粘合片，需要將20°C下的10%模量調(diào)整為35N/cm以下。另外，5°C下的涂膜保護用粘合片的10%模量與上述不包括貼敷片的涂膜保護用 粘合片的情況相同，優(yōu)選為80N/cm以下，更優(yōu)選為70N/cm以下，特別優(yōu)選為60N/cm 以下。其中，5°C下的粘合片的10%模量優(yōu)選為3N/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5N/cm以上。在本發(fā)明的包括基材層、粘合劑層和貼敷片的涂膜保護用粘合片中，貼敷片與 基材層之間的粘合強度優(yōu)選為6N/25mm以下，進(jìn)一步為4.5N/25mm以下，特別優(yōu)選為 3N/25mm以下。其中，該粘合強度優(yōu)選為0.1N/25mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2N/25mm 以上。貼敷片與基材層之間的粘合強度若大于6Ν/25_，將涂膜保護用粘合片貼附到 被粘物的規(guī)定位置之后剝離貼敷片時，粘合片有可能從被粘物上浮起。粘合強度低于 0.1N/25mm時，有可能在貼附前產(chǎn)生浮起。另外，該涂膜保護用粘合片與丙烯酸板之間 的粘合強度優(yōu)選為5N/cm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6N/cm以上，特別優(yōu)選為7N/cm以上。 在該粘合強度低于5N/cm的情況下，在低溫貼附時，有時不能充分粘合到氯乙烯樹脂涂 裝部分的凹凸面、曲面部，或者，在剝離貼敷片時，粘合片有可能從被粘物上浮起。以下敘述本發(fā)明的包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片的制造方法。例 如，首先，在剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(臨時支撐體1)的剝離處理面上 涂布復(fù)合薄膜用的涂布液，在其上放置透明的分隔件等，從其上方照射紫外線等來形成 復(fù)合薄膜，此后，除去分隔件。另行在剝離處理過的聚酯薄膜(臨時支撐體2)的剝離處 理面上涂布粘合劑層用的涂布液來形成粘合劑層。此后，將該粘合劑層重疊在復(fù)合薄膜 面上，可以獲得包括基材層和粘合劑層的涂膜保護用粘合片。另外，在這里，雖然形成 了如下的層結(jié)構(gòu)剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(臨時支撐體1)/復(fù)合薄膜/ 粘合劑層/剝離處理過的聚酯薄膜(臨時支撐體2)，但由于該臨時支撐體1和臨時支撐體 2在使用時，即在貼附應(yīng)用粘合片時被剝離、除去，因此并不包括在本發(fā)明的涂膜保護用 粘合片的結(jié)構(gòu)中。然而，這些臨時支撐體1、臨時支撐體2等可以根據(jù)需要適宜設(shè)置，并 且這些結(jié)構(gòu) 屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍。
在本發(fā)明的基材層包括表面涂層時，在上述制造方法的基材層的形成中，在臨 時支撐體1上涂布表面涂層用的涂布液來形成表面涂層，然后在該表面涂層上涂布復(fù)合 薄膜用的涂布液，在其上放置分隔件等，形成復(fù)合薄膜即可。本發(fā)明的包括基材層、粘合劑層和貼敷片的涂膜保護用粘合片可以如下制造 與上述同樣地制得包括基材層和粘合劑層的粘合片，然后剝離、除去臨時貼附在基材層 上的臨時支撐體1，在該面上層疊貼敷片。另外，在基材層僅由復(fù)合薄膜構(gòu)成時，在復(fù) 合薄膜的面上重疊貼敷片，或者，在為包括表面涂層的基材時，在表面涂層上重疊貼敷 片。本發(fā)明的涂膜保護用粘合片可以兼具高強度和高斷裂伸長率，另外，針對曲面 的柔軟性優(yōu)異，針對氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面的柔軟性也優(yōu)異。進(jìn)而，還具有良好 的粘合性。因此，適宜作為用于保護汽車、航空器等的涂裝面的保護用粘合片等，例如 可以將該涂膜保護用粘合片貼合到汽車的涂裝面、建筑物等被粘物上來使用。實施例 以下使用實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。另外，在以下的實 施例中，如果沒有特別規(guī)定，則份是指重量份，％是指重量％。另外，以下的實施例中 使用的測定方法和評價方法如下所示。(測定方法和評價方法)(1)模量的測定和斷裂強度的測定i)10% 模量在帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層和粘合劑層的粘合片或者包括基材 層、粘合劑層和貼敷片的粘合片切割成寬度IcmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和 臨時支撐體2，使用“Autograph ASG-50D型”(島津制作所制造)作為拉伸試驗機，在 拉伸速度200mm/min、夾盤間距離50mm、室溫(20°C )下進(jìn)行拉伸試驗，求出應(yīng)力-應(yīng) 變曲線。以粘合片伸長10%時的平均每單位面積的應(yīng)力為20°C下的10%模量(RT-10% 模量)。另外，為了慎重起見而預(yù)先提及，包括貼敷片的粘合片在帶有貼敷片的狀態(tài)下進(jìn) 行測定。另外，5°C下的10%模量如下測定將如上所述地切割的粘合片在5°C的條件下 放置1小時，然后除去臨時支撐體，在溫度5°C下進(jìn)行上述拉伸試驗，求出應(yīng)力-應(yīng)變曲 線。以粘合片伸長10%時的平均每單位面積的應(yīng)力為5°C下的10%模量(5°C -10%模
量)Oii)100% 模量在帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層和粘合劑層的粘合片切割成寬度 IcmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和臨時支撐體2，使用“Autograph ASG-50D 型”(島津制作所制造)作為拉伸試驗機，在拉伸速度200mm/min、夾盤間距離50mm、 室溫(20°C )下進(jìn)行拉伸試驗，求出應(yīng)力-應(yīng)變曲線。以粘合片伸長100%時的平均每單 位面積的應(yīng)力為20°C下的100%模量(RT-100%模量)。iii)斷裂強度在帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層和粘合劑層的粘合片切割成寬度 IcmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和臨時支撐體2，使用“Autograph ASG-50D型”(島津制作所制造)作為拉伸試驗機，在拉伸速度200mm/min、夾盤間距離50mm、 室溫(20°C )下進(jìn)行拉伸試驗，測定粘合片斷裂時的力。(2)粘合強度在 帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層和粘合劑層的粘合片切割成寬度 IcmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和臨時支撐體2。在用異丙醇洗滌過的甲基丙 烯酸板(MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造的ACRYLITE)上重疊粘合片的粘合劑層面，以 2kg的壓力往復(fù)一次進(jìn)行壓合。將其放置1小時，然后求出以300mm/min的拉伸速度沿 180°方向剝離時的應(yīng)力作為粘合強度。(3)針對氯乙烯溶膠的粘合性的評價在帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層和粘合劑層的粘合片或者包括基材 層、粘合劑層和貼敷片的粘合片切割成寬度IcmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和 臨時支撐體2，使用手壓輥將其貼合到氯乙烯溶膠的面板(表面粗糙度=11.4 μ m)上。 以目測觀察其粘合狀態(tài)，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。其中，評價以室溫(20°C)和5°C 這兩種進(jìn)行。對于在室溫(20°C )下進(jìn)行上述貼合操作的情況，以其為20°C (RT)下的氯 乙烯溶膠粘合性，對于切斷后在5°C下放置1小時、然后在5°C的條件下進(jìn)行貼合操作的 情況，以其為5°C下的氯乙烯溶膠粘合性。評價基準(zhǔn)A不能確認(rèn)粘合片浮起B(yǎng)確認(rèn)粘合片的一部分浮起C粘合片的大部分產(chǎn)生浮起(4)易貼附性的評價在上述“(3)針對氯乙烯溶膠的粘合性的評價”中，粘合片能夠成直線地完全貼 合到氯乙烯溶膠的面板上的情況用符號“〇”表示，粘合片彎曲地貼附到氯乙烯溶膠的 面板上的情況用符號“X”表示。(5)貼敷片的粘合力的測定在帶有臨時支撐體的狀態(tài)下，將包括基材層、粘合劑層和貼敷片的粘合片切割 成寬度25cmX長度13cm，然后除去臨時支撐體1和臨時支撐體2，在用異丙醇洗滌過的 甲基丙烯酸板(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.制造的ACRYLITE)上重疊粘合片的粘合劑層 面，使用手壓輥進(jìn)行壓合。將其在常溫(20°C )下放置1小時，然后以300mm/min的拉 伸速度沿180°方向剝離貼敷片，求出此時的應(yīng)力作為貼敷片粘合力。(6)貼敷片的易剝離性與上述“(5)貼敷片的粘合力的測定”同樣地將粘合片壓合到用異丙醇洗滌過的 甲基丙烯酸板(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.制造的ACRYLITE)上。將其在常溫(20°C )下 保持1分鐘，然后用手剝離貼敷片。此時，能夠容易地剝離貼敷片的情況用符號“〇” 表示，沉重而難以剝離的情況用符號“X”表示。(實施例1)《復(fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的5 份丙烯酸(AA)、35.5份丙烯酸異冰片酯(IBXA)、9.5份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為多元醇的36.4份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)， 邊攪拌邊滴加13.6份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下反應(yīng)10小時。此后， 滴加2份丙烯酸4-羥丁酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚氨酯聚合物-丙烯酸類單 體混合物。此后，添加作為交聯(lián)劑的3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，作為光聚合引發(fā)劑的 0.15份雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE 819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份由2-(4，6-雙(2，4-二甲基苯基)_1，3，5-三 嗪-2-基)-5_羥基苯與氧雜環(huán)丙烷[(ClO 16，主要是C12 C13的烷氧基)甲基氧 雜環(huán)丙烷]的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑(Ciba Japan K.K.制 造的“TINUVIN400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基_1_(辛氧 基)-4_哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物1.25份(Ciba JapanK. K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜用 涂布液)?！侗砻嫱繉佑猛坎家旱闹苽洹吩诜蚁?乙烯基醚的利用二甲苯和甲苯中的溶解液(旭硝子(株)制造的 “LF600”，含有固體成分50重量％)100份中，添加作為固化劑的10.15份異氰酸酯系交
聯(lián)劑(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY CO.，LTD.制造的 “CORONATEHX”)，
作為催化劑的3.5份月桂酸二丁基錫的二甲苯稀釋液(固體成分濃度0.01%)，以及作為稀釋溶劑的101份甲苯，制得表面涂層用涂布液(固體成分率28% )。《基材層的制備》將所得表面涂層用涂布液涂布到作為臨時支撐體1的剝離處理過的聚對苯二甲 酸乙二醇酯薄膜(厚度75 μ m)上，在溫度140°C下干燥和固化3分鐘來形成氟乙烯-乙 烯基醚層。另外，干燥后的表面涂層的厚度為10 μ m。在所得表面涂層上涂布所制備的復(fù)合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度為 290 μ m(包括表面涂層的厚度時為300 μ m)，在其上重疊作為分隔件的剝離處理過的聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。對該PET薄膜面使用金屬鹵化物燈照射紫外線(照度 290mW/cm2,光量4,600mJ/Cm2)來固化，在臨時支撐體1上形成復(fù)合薄膜(具有表面涂 層)。此后，將剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(分隔件)剝離，然后在140°C下干 燥3分鐘來使未反應(yīng)的殘留丙烯酸類單體干燥，獲得基材層。《粘合劑層的制備》在作為單體成分的混合有90份丙烯酸2-乙基己酯和10份丙烯酸的混合物中， 配合作為光聚合引發(fā)劑的0.05份商品名“IRGACURE 651”(Ciba Japan K.K.制造)和 0.05份的商品名“IRGACURE 184”(Ciba Japan K.K.制造)，然后照射紫外線直至粘度 為約15Pa · s(BH粘度計No.5轉(zhuǎn)子，lOrpm，測定溫度30°C )，制得一部分聚合的丙烯 酸類組合物(UV漿料)。相對于100份所得UV漿料，添加0.08份己二醇二丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧 化劑(Ciba Japan K.K.制造的商品名“IRGACURE 1010”，制得粘合劑組合物。將該粘合劑組合物涂布到作為臨時支撐體2的厚度38 μ m的聚酯薄膜的剝離處 理面上，使得最終制品的厚度為50 μ m。
在其上重疊、被覆作為分隔件的剝離處理過的PET薄膜，接著，對PET薄膜面 使用金屬鹵化物燈照射紫外線(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/Cm2)來固化，在臨時支 撐體2上形成粘合劑層。此后，將剝離處理過的PET薄膜剝離，然后在140°C下干燥3 分鐘來使未反應(yīng)的殘留丙烯酸類單體干燥，制得粘合劑層?！墩澈掀闹苽洹?br>
在與所得基材層的表面涂層側(cè)相反一側(cè)的面上，以重疊的方式貼合粘合劑層， 制得粘合片(層結(jié)構(gòu)臨時支撐體1/表面涂層/復(fù)合薄膜/粘合劑層/臨時支撐體2)?！稖y定和評價》按照如上所示的測定方法和評價方法，對所得粘合片進(jìn)行模量(20°C下的10% 模量、20°C下的100%模量、20°C下的斷裂強度、5°C下的10%模量)、粘合強度、針對 氯乙烯溶膠的粘合性、易貼附性的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例2)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的8.8 份丙烯酸(AA)和31.2份丙烯酸異冰片酯(IBXA)，以及作為多元醇的43.7份聚氧四亞甲 基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)，邊攪拌邊滴加16.3份氫化苯 二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下反應(yīng)10小時。此后，滴加2重量份丙烯酸2-羥 乙酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚氨酯聚合物-丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.12份雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例3)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的6.5 份丙烯酸(AA)、28.3份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和8.7份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為 多元醇的32.5份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)和 1.5份1，4-丁二醇，邊攪拌邊滴加22.5份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下 反應(yīng)10小時。此后，滴加2.7份丙烯酸2-羥乙酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚 氨酯聚合物_丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.13份雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Ciba Japan K.K.制 造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份
由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan Κ.Κ.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。使用該復(fù)合薄膜用涂布液制得粘合片。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1中。(實施例4)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的10 份丙烯酸(AA)、20份丙烯酰嗎啉(ACMO)和20份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為多元 醇的36.4份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)，邊攪 拌邊滴加13.6份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下反應(yīng)10小時。獲得聚氨酯 聚合物_丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.13份雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例5)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的7.5 份丙烯酸(AA)、32.5份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為 多元醇的26.5份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)和 3.7份1，4-丁二醇，邊攪拌邊滴加19.8份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下 反應(yīng)10小時。此后，滴加2.4份丙烯酸2-羥乙酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚 氨酯聚合物_丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.15份雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(CibaJapanK.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例6) 除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的6.3 份丙烯酸(AA)、27.5份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為 多元醇的26.7份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)和 3.6份1，4-丁二醇，邊攪拌邊滴加27.5份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下 反應(yīng)10小時。此后，滴加3.3份丙烯酸2-羥乙酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚 氨酯聚合物_丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.13份雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例7)作為表面涂層，使用聚氨酯基材(Esmer URS-PXN，NihonMatai Co., Ltd.制 造)(30μιη)代替氟乙烯-乙烯基醚層，變更復(fù)合薄膜的厚度，使得基材層的厚度為 300 μ m,除此以外，與實施例1同樣地制得粘合片。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(實施例8)不設(shè)置表面涂層，在剝離處理過的PET薄膜上涂布復(fù)合薄膜用涂布液，除此以 夕卜，與實施例1同樣地制得粘合片。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(比較例1)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的6.3 份丙烯酸(AA)、27.1份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和8.4份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作為 多元醇的25.9份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造)和 3.5份1，4-丁二醇，邊攪拌邊滴加28.8份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下 反應(yīng)10小時。此后，滴加4.5份丙烯酸2-羥乙酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時，獲得聚氨酯聚合物-丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.12份雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN 400”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(CibaJapan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。(比較例2)除了將復(fù)合薄膜用涂布液變更為如下所示的物質(zhì)以外，與實施例1同樣地制得 粘合片?！稄?fù)合薄膜用涂布液的制備》在裝有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的7.5 份丙烯 酸(AA)、19.8份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和17.7份丙烯酸正丁酯(BA)，以及作 為多元醇的37.1份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)制造) 和1.7份1，4-丁二醇，邊攪拌邊滴加16.2份氫化苯二甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C 下反應(yīng)10小時，獲得聚氨酯聚合物_丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為光聚合引發(fā)劑的0.14份雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?_苯基 氧化膦(Ciba Japan K.K.制造的“IRGACURE819”)，作為紫外線吸收劑的、1.25份 由2，5-羥基苯與氧雜環(huán)丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物以及1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑 (CibaJapan K.K.制造的“ TINUVIN 400 ”)，以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份作為癸二酸 雙酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物的受阻胺光穩(wěn)定劑(Ciba Japan K.K.制造的“TINUVIN123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜 用涂布液)。對所得粘合片進(jìn)行與實施例1相同的測定和評價。其結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片是包括基材層和粘 合劑層的粘合片，其在20°C下的10%模量為35N/cm以下，且在20°C下的100%模量為 8N/cm以上，其中，所述基材層具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片的 斷裂強度為40N/cm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保 護用粘合片在5°C下的10%模量為80N/cm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述復(fù)合薄 膜是包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述基材層 在與設(shè)置粘合劑層的面相反一側(cè)的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂層。
6.—種涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片是包括基材層、和 粘合劑層、和貼敷片的粘合片，其在20°C下的10%模量為35N/cm以下，其中，所述基 材層具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述涂膜保護用粘合片在 5°C下的10%模量為80N/cm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述貼敷片 與所述基材層之間的粘合強度為6N/25mm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6 8的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述基材層 在與設(shè)置粘合劑層的面相反一側(cè)的面具有含有氟或聚氨酯的表面涂層。
10.根據(jù)權(quán)利要求6 9的任一項所述的涂膜保護用粘合片，其特征在于，所述復(fù)合 薄膜是包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜。
全文摘要
一種具有柔軟性的涂膜保護用粘合片，其包括基材層和粘合劑層，所述基材層具有至少包含聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜，該粘合片在20℃下的10％模量為35N/cm以下，且在20℃下的100％模量為8N/cm以上。該涂膜保護用粘合片的斷裂強度優(yōu)選為40N/cm以上。
文檔編號C09J7/02GK102027088SQ20098011718
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者上杉正紀(jì), 井本榮一, 甲斐誠, 白井光義, 鈴木秀典 申請人:日東電工株式會社