專利名稱：用于以疏水化的二氧化硅進(jìn)行表面改性的分散體和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散體，其可用于以疏水化的二氧化硅來改性表面，從而使得這些表面獲得防水性以及任選的自清潔性，還涉及用疏水化的二氧化硅改性表面并且不產(chǎn)生灰塵或氣溶膠的方法。
背景技術(shù)：
術(shù)語“荷葉效應(yīng)”已久為人所知，是指疏水性表面，所述表面具有的表面結(jié)構(gòu)僅為落于其上的水滴和灰塵顆粒提供很小的接觸點(diǎn)，并且具有防水性和自清潔性。術(shù)語"自清潔"在此是指，在沒有表面活性劑作用的情況下滾過的水滴從表面除去灰塵顆粒。特別受關(guān)注的是，可用來改性表面而后由此賦予它們期望的防水性和自清潔性的方法。
EP 1 475似6公開，可通過將疏水性顆粒在硅蠟的揮發(fā)性硅氧烷溶液中的分散體噴涂于表面上，以期望的方式改性表面。疏水化的二氧化硅可用作所述的疏水性顆粒。EP 1 475似6中公開的方法的缺點(diǎn)在于，在噴涂時(shí)可產(chǎn)生含二氧化硅的氣溶膠，并且被該疏水性顆粒改性的表面，直至噴涂該分散體后數(shù)小時(shí)，該疏水性顆粒才表現(xiàn)出對表面的足夠的粘附性。
WO 2007/053266描述通過噴涂疏水化的二氧化硅在揮發(fā)性溶劑中的分散體進(jìn)行的表面改性，其中該疏水化的二氧化硅是通過在硅氮烷存在下顆粒粉碎制得。WO 2007/053 中所述的分散體是非水溶液，且在特別公開的實(shí)施方案中，其包含十甲基環(huán)五硅氧烷作為揮發(fā)性溶劑。
WO 2005/104851描述水分散體水溶液，其包含0. 5重量％ -20重量％的疏水性二氧化硅、0. 01重量％ -10重量％的膠凝劑或增粘劑，以及0. 1重量％ -1重量％的防腐劑。 該增粘劑可以是已中和的羧基乙烯基聚合物。W02005/104851還描述將該分散體噴涂于表面以在該表面上達(dá)到殺蟲效果。
現(xiàn)有技術(shù)已知的分散體必須噴涂在要改性的表面上。將現(xiàn)有技術(shù)已知的分散體抹涂或刮涂于表面上的嘗試不令人滿意，因?yàn)槠浣Y(jié)果僅是表面的不均勻的改性，并且經(jīng)改性的表面的防水性和自清潔性不令人滿意。
因此，需要分散體，其可用疏水化的二氧化硅有效地改性表面，并且在涂布表面時(shí)不產(chǎn)生含二氧化硅的灰塵或氣溶膠。
已意外地發(fā)現(xiàn)，可利用分散體通過無微滴涂布法(droplet-freeapplication)，例如抹涂法、刮涂法、輥涂法或浸涂法，實(shí)現(xiàn)用疏水化的二氧化硅均勻地改性表面，其中該分散體包含適當(dāng)比例的疏水化的二氧化硅、選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇、水和已中和的羧基乙烯基聚合物，由此賦予所述表面防水性和任選的自清潔性。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供用于以疏水化的二氧化硅改性表面的分散體，其包含0. 1重量％ -25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％ -90重量％的選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一種醇、7重量％ -89重量％的水、0重量％ -30重量％的不易與水混溶的溶劑，以及0. 04重量％ -5重量％的至少一種羧基乙烯基聚合物，其中所述羧基乙烯基聚合物以已中和的形式存在。
本發(fā)明還提供通過無微滴涂布法將本發(fā)明的分散體涂布于表面上的用疏水化的二氧化硅改性表面的方法，以及制備本發(fā)明的分散體的方法。
本發(fā)明的分散體包含0. 1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％-90重量％的選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的至少一種醇、7重量％ -89重量％的水、0重量％ -30 重量％的不易與水混溶的溶劑，以及0. 04重量％ -5重量％的至少一種以已中和的形式存在的羧基乙烯基聚合物。所述羧基乙烯基聚合物的重量數(shù)據(jù)在此是基于中和之前的羧基乙烯基聚合物的量。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選地包含0. 5重量％ -10重量％的疏水化的二氧化硅，特別優(yōu)選0. 5重量％ -1. 5重量％。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地包含10重量％ -88重量％的醇，特別優(yōu)選20重量％ -88重量％。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地包含10重量％ -89重量％的水，特別優(yōu)選10重量％ -79重量％。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地包含0重量％ -10重量％的不易與水混溶的溶劑。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地包含0. 1重量％ -5重量％的羧基乙烯基聚合物，特別優(yōu)選0. 1重量％ -0. 2重量％。本發(fā)明的分散體在20°C下的粘度優(yōu)選為3-10000mPa*s，特別優(yōu)選 5-1000mPa*s。
在本發(fā)明中，術(shù)語“分散體”是指其中所述疏水化的二氧化硅分散于包含醇和水的液相中的混合物。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地僅包含一個(gè)液相。此外，優(yōu)選不包含除了所述疏水化的二氧化硅之外的其它固體的分散體。
術(shù)語“不易與水混溶的溶劑”是指，不與水混溶或不可與水完全混溶的溶劑，即具有對于水的均相間斷區(qū)(miscibility gap)。
就本發(fā)明而言，疏水化的二氧化硅是在表面上具有以共價(jià)鍵相連的有機(jī)基團(tuán)并且不被水浸潤的二氧化硅。疏水化的二氧化硅可通過使二氧化硅與有機(jī)硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反應(yīng)制得。從EP-A 0 722 992，3頁，9行至6頁，6行可知適合用于制備疏水化的二氧化硅的硅化合物。特別優(yōu)選已通過使二氧化硅與EP A 0 722 992中所述的(a)至(e)和 (k)至(m)的化合物類的硅化合物反應(yīng)制得的疏水化的二氧化硅。
所述疏水化的二氧化硅優(yōu)選為通過疏水化氣相法二氧化硅制得的疏水化的氣相法二氧化硅。氣相法二氧化硅是已通過火焰水解揮發(fā)性硅化合物制得的二氧化硅。此火焰水解形成樹枝狀顆粒，其中粒度小于50nm的初級顆粒已彼此燒結(jié)。當(dāng)使用疏水化的氣相法二氧化硅時(shí)，用本發(fā)明的分散體改性的表面顯示出改進(jìn)的自清潔效果。
所述疏水化的二氧化硅的甲醇可潤濕性優(yōu)選為至少40。甲醇可潤濕性是二氧化硅的疏水性的量度，并且通過使加入甲醇-水混合物中的50%的疏水化的二氧化硅沉降的甲醇-水混合物的甲醇體積百分含量測定。在較低的甲醇含量下，沒有發(fā)生潤濕，并且大多數(shù)的疏水化的二氧化硅漂浮。在較高的甲醇含量下，發(fā)生明顯的潤濕，使大多數(shù)的疏水化的二氧化硅沉降。當(dāng)使用甲醇可潤濕性為至少40的疏水化的二氧化硅時(shí)，用本發(fā)明的分散體改性的表面顯示出改進(jìn)的自清潔效果。
適合用于制備本發(fā)明的分散體的材料是由Evonik Degussa供應(yīng)的以下疏水化的氣相法二氧化硅Aerosil R805、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S 和Aerosil 咫200，特別是Aerosil R812S。
優(yōu)選地，基于重量，所述疏水化的二氧化硅的粒度分布的中位數(shù)值為50-800nm，特別優(yōu)選50-200nm。特別優(yōu)選疏水化的二氧化硅，其中小于5重量％，特別是小于1重量％的顆粒大于200nm。當(dāng)使用具有所述粒度的疏水化的二氧化硅時(shí)，用本發(fā)明的分散體改性的表面顯示出僅僅最小限度的或者甚至沒有顏色和光澤度變化，而當(dāng)使用具有較大粒度的疏水化的二氧化硅時(shí)，經(jīng)改性的表面呈現(xiàn)出無光澤并且具有發(fā)白的變色。
特別優(yōu)選已通過粉碎懸浮液中的疏水化的二氧化硅顆粒制得的疏水化的二氧化硅，所述懸浮液包含選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的至少一種醇和至少一種式(I)或(II)的硅氮烷
(I) (R1R2R3Si)2NR4
(II)環(huán)(R1R2SiNR4)m,
其中，在式(I)或(II)中，基團(tuán)R1、! 2和R3彼此獨(dú)立地為含有1-12個(gè)碳原子的烴基，基團(tuán)R4是氫或甲基，并且m是3-8。所用的硅氮烷優(yōu)選為式(I)的六甲基二硅氮烷，其中R1、R2和R3是甲基并且R4是氫。優(yōu)選地，疏水化的氣相法二氧化硅在此是解集聚的，即氣相法二氧化硅的初級顆粒的集聚體被粉碎。顆粒的粉碎可通過例如在球磨機(jī)中碾磨或者在例如分散器中利用齒盤或轉(zhuǎn)子-定子裝置通過剪切力實(shí)現(xiàn)。顆粒的粉碎優(yōu)選地在液體噴射磨機(jī)中實(shí)現(xiàn)，其中懸浮液的噴射流以優(yōu)選大于300m/s，特別優(yōu)選400-1000m/s，尤其是 600-900m/s的速度碰撞。其實(shí)現(xiàn)可通過，首先利用分散器粉碎顆粒的懸浮液，然后使所得的懸浮液以50-500MPa的壓力通過直徑或間隙寬度分別為0. 05_lmm，優(yōu)選0. 1-0. 5mm的至少2個(gè)圓形或槽形噴嘴，使所述噴嘴對準(zhǔn)相同的碰撞點(diǎn)。適合用于此用途的液體噴射磨機(jī)由WO 2005/063369可知。優(yōu)選地在不包含水的懸浮液中，特別優(yōu)選在不包含除了所述醇之外的其它溶劑的懸浮液中粉碎顆粒。當(dāng)所使用的疏水化的二氧化硅是通過在添加硅氮烷的情況下對顆粒進(jìn)行此類粉碎而制得時(shí)，用本發(fā)明的分散體改性的表面僅顯示出最小限度的或甚至沒有顏色和光澤的變化，同時(shí)表現(xiàn)出高水平的自清潔效果。與從WO 2007/053266可知的在十甲基環(huán)五硅氧烷中粉碎相比，在選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇中粉碎所述疏水化的二氧化硅產(chǎn)生具有較小比例的粒度大于200nm的大顆粒的分散體，同時(shí)降低用于粉碎顆粒的耗能量。在液體噴射磨機(jī)中粉碎疏水化的氣相法二氧化硅，其中二氧化硅懸浮液的噴射流被碰撞，可使得粒度大于200nm的顆粒的比例降至小于1重量％。
對于本發(fā)明，羧基乙烯基聚合物是可通過乙烯基單體聚合而得并且包含羧基的聚合物。對于本發(fā)明，已中和形式的羧基乙烯基聚合物是其中大于50 %，優(yōu)選大于80 %的羧基已通過脫質(zhì)子化已中和的羧基乙烯基聚合物。優(yōu)選地在已中和的羧基乙烯基聚合物中已被中和的羧基的量使得該已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液的PH在6-11的范圍內(nèi)。
所述羧基乙烯基聚合物優(yōu)選地用烷醇胺，特別優(yōu)選用四羥丙基乙二胺中和。即使當(dāng)水含量低時(shí)，由此已中和的羧基乙烯基聚合物在本發(fā)明的分散體中也顯示出高溶解性和良好的增稠效果，并且賦予本發(fā)明的分散體改進(jìn)的儲(chǔ)藏壽命和可加工性。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧基乙烯基聚合物是共聚物，所述共聚物一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物，另一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物與含有1-4個(gè)碳原子的醇形成的酯中的至少一種，作為單體單元。此類型的羧基乙烯基聚合物用作非結(jié)合性增稠劑，并且例如可從Rohm和Haas以Aculyn 33獲得。含有所述聚合物的分散體的儲(chǔ)藏壽命長并且可加工性良好，同時(shí)賦予經(jīng)該分散體處理的表面良好的自清潔性。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述羧基乙烯基聚合物是交聯(lián)的共聚物，其一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物，另一方面包含丙烯酸、甲基丙烯酸或此二者的混合物與含有10-30個(gè)碳原子的醇的至少一種酯作為單體單元。此類型的羧基乙烯基聚合物用作結(jié)合性增稠劑，并且例如可從Evonik Goldschmidt以TEGO 卡波姆341ER獲得。 即使所述聚合物在所述分散體中的含量較低，該聚合物仍可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)藏壽命長，可加工性良好，并且經(jīng)該處理的表面仍具有良好的自清潔性。
本發(fā)明的分散體包含8重量％ -90重量％的量的選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇及它們的混合物的醇，以及7重量％ -89重量％的量的水。若所述分散體中醇的比例低于8重量％，所述分散體儲(chǔ)藏壽命縮短，并且經(jīng)此類分散體改性的表面呈現(xiàn)出明顯較差的自清潔效果，而且即使當(dāng)使用二氧化硅小顆粒時(shí)，表面仍然無光澤且有發(fā)白的變色。若在所述分散體中水的比例低于7重量％，則經(jīng)此類分散體改性的表面表現(xiàn)出顯著較差的自清潔效果， 并且所述羧基乙烯基聚合物可在所述分散體中沉淀。
本發(fā)明的分散體包含0. 1重量％ -25重量％的量的疏水化的二氧化硅和0. 04重量％ -5重量％的量的至少一種已中和的羧基乙烯基聚合物。若疏水化的二氧化硅或已中和的羧基乙烯基聚合物的含量較少，則經(jīng)此類分散體改性的表面不再表現(xiàn)出足夠的自清潔效果。若疏水化的二氧化硅或已中和的羧基乙烯基聚合物的含量較高，則該分散體的粘度變高以至難以將其分布于表面上。
本發(fā)明的分散體可包含至多30重量％的不易與水混溶的溶劑。在此適合的不易與水混溶的溶劑是脂肪烴、烯烴和芳香烴、醚、酯、酮、縮醛、醇和二甲聚硅氧烷。適合的脂肪烴的實(shí)例是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷，以及稱為石油醚的烴混合物。優(yōu)選使用以商標(biāo)名ShellSol T和ShellSol D可獲得的氣味小的脂肪烴混合物。優(yōu)選使用不易與水混溶并且依據(jù)DIN 53170蒸發(fā)率小于100的溶劑。優(yōu)選地，選擇不易與水混溶的溶劑的量以使所述分散體僅包含1個(gè)液相。在不易與水混溶的溶劑的含量大于30重量％時(shí)，所得的分散體具有2個(gè)液相并且粘度低，而且不可被均勻地涂布于表面。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體還包含作為粘附促進(jìn)劑的式(III)或 (IV)的聚硅氧烷
(III) (CH3) 3SiO[ (CH3) R5SiO]nSi (CH3) 3
(IV)環(huán)[(CH3) R5SiO]p，
其中式(III)和(IV)中的基團(tuán)R5無規(guī)分布并且是甲基或含有6-M個(gè)碳原子的烴基，其中至少一個(gè)R5基團(tuán)不是甲基，η是1-100，并且ρ是3-100。在此實(shí)施方案中，所述分散體包含不大于30重量％的水。所述聚硅氧烷的摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于lOOOOg/mol，特別優(yōu)選小于lOOOg/mol。當(dāng)用所述分散體改性表面時(shí)，此類粘附促進(jìn)劑的使用實(shí)現(xiàn)所述疏水化的二氧化硅更好地粘附于表面上，和得到的結(jié)果是該表面的防水性和自清潔性持續(xù)更久并且該表面可經(jīng)受較大的機(jī)械應(yīng)力而不損失其防水性和自清潔性。
本發(fā)明的分散體還可任選地包含其它組分，例如，芳香劑和染料。若在本發(fā)明的分散體中醇的含量本身不足以使該分散體防腐并抑制細(xì)菌生長，則所述分散體還可包含防腐劑，例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2_苯并異噻唑啉-3-酮或2-硝基丙烷-1，3- 二
在原理上，所有的固體表面均可用本發(fā)明的分散體改性。
本發(fā)明的分散體適合用于改性堅(jiān)硬的，基本上無孔的表面，例如，玻璃、上釉的陶瓷、金屬、塑料和已涂覆的表面。此類表面在用本發(fā)明的分散體改性后具有防水性和自清潔性。當(dāng)改性所用的分散體所含顆粒的粒度分布的中位數(shù)值是50-200nm時(shí)，經(jīng)改性的表面僅呈現(xiàn)出最小限度的或甚至沒有光澤和顏色改變，即，該表面的變性是不可見的。用包含粒度分布的中位數(shù)值為50-120nm的疏水化氣相法二氧化硅并且粒度大于200nm的顆粒小于2 重量％的分散體實(shí)現(xiàn)了經(jīng)改性的表面的自清潔性與外觀最小變化的最佳組合。
本發(fā)明的分散體還適合用于改性硬的，多孔的表面，例如，石材、混凝土、未上釉的陶瓷或木材表面。此類表面在用本發(fā)明的分散體改性后具有降低的吸水性，因?yàn)樗螡L離表面并且不與表面直接接觸，故此水不因毛細(xì)作用力被吸收入孔中。在此，本發(fā)明的分散體優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)已知的分散體之處在于，當(dāng)用于多孔的表面上時(shí)，它們不會(huì)導(dǎo)致經(jīng)改性的表面延期的變色。
但是，本發(fā)明的分散體還可同樣良好地用于改性軟表面，例如，皮革、紙或織物表
取決于涂布于表面的疏水化的二氧化硅的量，除了防水和自清潔效果之外，本發(fā)明的分散體還可用來達(dá)到其它效果，例如，由WO 2005/104851可知的殺蟲和殺螨效果。
與從WO 2007/053266可知的分散體相比，本發(fā)明的分散體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所述分散體不需要包含任何水結(jié)合反應(yīng)性溶劑以能夠?qū)⒃摲稚Ⅲw涂布于濕潤的表面。因此，本發(fā)明的分散體可用于剛剛用水清潔的表面而無需等待該表面干燥。
與從現(xiàn)有技術(shù)已知的分散體相比，本發(fā)明的分散體的優(yōu)點(diǎn)在于，不必須通過噴涂法將它們涂布于表面以賦予該表面自清潔效果，但是，即使當(dāng)通過無微滴涂布法涂布表面時(shí)，以該方式改性的表面仍然獲得防水性和自清潔性。
因此，本發(fā)明還提供用疏水化的二氧化硅改性表面的方法，其中通過無微滴涂布法將本發(fā)明的分散體涂布于該表面。優(yōu)選地，通過用布或海綿狀物抹涂，用漆刷或其它刷子刷涂，或者通過用涂布輥輥涂，將所述分散體涂布于表面。或者，還可通過將所述表面浸入所述分散體并讓過量的分散體從該表面流掉將所述分散體涂布于表面。
本發(fā)明的對表面進(jìn)行改性的方法與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比優(yōu)點(diǎn)在于，在對表面進(jìn)行改性的過程中，不產(chǎn)生含二氧化硅的灰塵或氣溶膠，故此，即使當(dāng)使用粒度小的疏水化的二氧化硅時(shí)，在加工過程中不需要額外的保護(hù)措施以防止顆粒進(jìn)入肺。
本發(fā)明的分散體和本發(fā)明的用以改性表面的方法可用疏水化的二氧化硅改性表面，由此所述疏水化的二氧化硅的顆粒粘附于該表面上，并且風(fēng)或雨或流經(jīng)該表面的水沒有使其脫離或者僅最小程度地使其脫離。因此，所述表面的改性具有耐候性并且耐水沖洗。 本發(fā)明的分散體優(yōu)于從EP 1475似6和WO 2007/053266得知的分散體之處在于，即使在相對短的時(shí)間后，通常在將所述分散體涂布于表面后數(shù)分鐘內(nèi)，實(shí)現(xiàn)所述顆粒對表面的強(qiáng)粘附和由此而得的耐候性。
但是，可機(jī)械地通過例如摩擦或高壓水噴射或表面活性劑水溶液使所述疏水化的二氧化硅的顆粒從表面脫離。因此，本發(fā)明的分散體和本發(fā)明的用以改性表面的方法允許重復(fù)清潔和重復(fù)地賦予表面防水性和自清潔性，而隨著時(shí)間進(jìn)展在該表面上沒有產(chǎn)生任何物質(zhì)的積聚。
本發(fā)明的分散體和本發(fā)明的用以改性表面的方法特別適合用于處理交通工具光澤面和交通工具部件以避免在清洗后反復(fù)被弄污并且用以利用雨水的作用清潔表面。它們還同樣適合用于處理屋頂、太陽能電池、建筑物正面和窗戶的外側(cè)。當(dāng)處理太陽能電池的表面時(shí)，還避免因太陽能電池表面的污垢所致的效率損失。
本發(fā)明的分散體和本發(fā)明的用以改性表面的方法還適合用于使清潔后的表面保持衛(wèi)生，因?yàn)榉浪Ч种平?jīng)改性的表面被水潤濕，由此防止或延遲細(xì)菌或霉菌在該表面上繁殖。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選地通過以下方法制得其中，在第一步驟中，在懸浮液中粉碎疏水化的二氧化硅的顆粒，所述懸浮液包含至少一種選自乙醇、I"丙醇和2-丙醇的醇，還包含至少一種如上定義的式(I)或(II)的硅氮烷，直至粒度分布的中位數(shù)值為50-800nm， 優(yōu)選50-200nm?？赏ㄟ^在例如球磨機(jī)中碾磨，或者在例如利用齒盤或轉(zhuǎn)子-定子裝置的分散器中通過剪切力實(shí)現(xiàn)所述顆粒的粉碎。所述顆粒的粉碎優(yōu)選地在液體噴射磨機(jī)中實(shí)施， 其中懸浮液的噴射流以優(yōu)選大于300m/s，特別優(yōu)選400-1000m/s，尤其是600-900m/s的速度碰撞。其實(shí)施可通過，首先利用分散器粉碎所述顆粒的懸浮液，然后使所得的懸浮液以 50-500MPa的壓力通過直徑或間隙寬度分別為0. 05_lmm，優(yōu)選0. 1-0. 5mm的至少2個(gè)圓形或槽形噴嘴，使這些噴嘴對準(zhǔn)相同的碰撞點(diǎn)。優(yōu)選地在不包含水的懸浮液中，特別優(yōu)選在不包含除了所述醇之外的其它溶劑的懸浮液中粉碎所述顆粒。特別優(yōu)選地，疏水化的氣相法二氧化硅被解集聚，即，氣相法二氧化硅的初級顆粒的集聚體被粉碎。在粉碎疏水化的二氧化硅的顆粒時(shí)疏水化的二氧化硅在懸浮液中的含量優(yōu)選為5重量％ -30重量％。通過選擇這樣的含量，即使能量輸入低，也可獲得特別小的顆粒。
為了制備本發(fā)明的包含大于40重量％的水的分散體，而后將所述第一步驟中所得的懸浮液加至已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液中。所述已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液可包含一種所述第一步驟中所用的醇。
相比之下，制備本發(fā)明的包含小于40重量％的水的分散體，優(yōu)選利用額外的步驟配制已中和的羧基乙烯基聚合物的濃縮的水溶液，將所得的溶液加至包含大于60重量％的至少一種選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇的介質(zhì)中，并且將來自所述第一步驟的懸浮液加至所得的混合物中。
優(yōu)選地通過將中和劑與所述羧基乙烯基聚合物的水分散體混合并攪拌直至該分散體的PH為7-9并且所述羧基乙烯基聚合物已溶解，制備所述已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液。
按照本發(fā)明的方法制得的分散體具有高分散體穩(wěn)定性，并且在涂布于表面后，表現(xiàn)出特別高的防水和自清潔效果。具體實(shí)施方案
以下實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制其主題。
在六甲基二硅氮烷存在下粉碎疏水化的二氧化硅
實(shí)施例1(非本發(fā)明)
按照WO 2007/053266的
和
段的實(shí)施例Q中所述制備Aerosil R812S疏水化的氣相法二氧化硅在十甲基環(huán)五硅氧烷中的分散體。利用Horiki LA-910儀通過激光散射測定，粒度分布的中位數(shù)值為190nm。粒度大于200nm的顆粒的比例是45重量％。
實(shí)施例2 (非本發(fā)明)
按照WO 2007/053266的W182]和
段的實(shí)施例Y中所述重復(fù)實(shí)施例1。
實(shí)施例3
在攪拌下將200g的Aerosil R 812S疏水化的氣相法二氧化硅加至2g 六甲基二硅氮烷在798g乙醇中的溶液中，并且利用來自VMA-Getzmann GmbH的 Dissolver Dispermat 用直徑為70mm的齒盤以2200111^1分散15分鐘。然后在液體噴射磨機(jī)中以700m/s的噴射速度磨碎所得的懸浮液，其中該液體噴射磨機(jī)具有以120°的角度排布于平面中并且對準(zhǔn)相同的碰撞點(diǎn)的3個(gè)噴嘴。然后，利用Horiki LA-910儀通過激光散射測定，粒度分布的中位數(shù)值為84nm。未觀察到直徑大于200nm的顆粒。
實(shí)施例4
用另外的332g乙醇稀釋實(shí)施例3中所得的懸浮液。
配制已中和的羧基乙烯基聚合物的濃水溶液
實(shí)施例5
在攪拌下將IOg的羧基乙烯基聚合物TEGO -卡波姆341ER緩慢地分散入365g 水中并且均勻地懸浮。攪拌30min后，在攪拌下，將12. 5g四羥丙基乙二胺與112. 5g乙醇的混合物加入，于是形成PH 7的澄清的粘性溶液。
用以改性表面的分散體
實(shí)施例6 (非本發(fā)明)
如WO 2007/053266的W188]段的處理組合物實(shí)施例15中所述，將10重量份的實(shí)施例1中所得的分散體與90重量份的十甲基環(huán)五硅氧烷混合。獲得低粘度的分散體，在儲(chǔ)藏過程中，一些已分散的二氧化硅從其中沉降。
實(shí)施例7 (非本發(fā)明)
如WO 2007/053266的W188]段的處理組合物實(shí)施例13中所述，將10重量份的實(shí)施例2中所得的分散體與90重量份的十甲基環(huán)五硅氧烷混合。獲得低粘度的分散體，在儲(chǔ)藏過程中，一些已分散的二氧化硅從其中沉降。
實(shí)施例8
將2. 5g的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至86. 5g水和1. Og乙醇的混合物中。 將10. Og的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體， 在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例9 (非本發(fā)明)
將1. 5g的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至87. 5g水和1. Og乙醇的混合物中。 將10. Og的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得分散體，在儲(chǔ)藏過程中部分的疏水化的二氧化硅從其中沉降。
實(shí)施例10
將2. 5g的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至77. 6g水和16. 5g乙醇的混合物中。 將3. 4g的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體，在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例11
將5. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至75. Og水和16. 6g乙醇的混合物中。 將3. 4g的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體， 在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例12
將5. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至45. Og水和42. 5g乙醇的混合物中。 將7. 5g的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體， 在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例13
將5. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至7. 5g水、82. 15g乙醇和0. 35g的 TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷(methicone)的混合物中。將5. Og的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體，在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例14 (非本發(fā)明)
將5. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至2. 5g水、87. 15g乙醇和0. 35g的 TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。將5. Og的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的混合物在攪拌下混合。獲得低粘度的分散體，在儲(chǔ)藏過程中有固體從其中沉降。
實(shí)施例15
將5. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至25. Og水、64. 65g乙醇和0. 35g的 TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。將5. Og的來自實(shí)施例3的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體，在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例16
將10. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至6. 5g水、66. 5g乙醇、10. Og十甲基環(huán)五硅氧烷和0. 35g的TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。將6. 65g的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體，在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例17
將10. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至4. 25g水、72. Og乙醇、10. Og十甲基環(huán)五硅氧烷和0. 35g的TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。將3. 4g 的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體，在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例18
將7. 5g的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至6. 75g水、76. Og乙醇、6. Og的 ShellSol D60礦物油和0. 35g的TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。 將3. 4g的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的澄清粘性溶液在攪拌下混合。獲得粘性分散體， 在儲(chǔ)藏過程中沒有材料從其中沉降。
實(shí)施例19 (非本發(fā)明)
將10. Og的來自實(shí)施例5的溶液在攪拌下加至30. Og水、9. 65g乙醇、40. Og十甲基環(huán)五硅氧烷和0. 35g的TEGOPREN 6801鯨蠟基二甲聚硅氧烷的混合物中。將10. Og 的來自實(shí)施例4的懸浮液與所得的混合物在攪拌下混合。獲得具有兩個(gè)液相的低粘度的分散體。
表1總結(jié)Aerosil R 812S疏水化的二氧化硅、乙醇、水、不易與水混溶的溶劑、 TEGO 卡波姆341ER羧基乙烯基聚合物和TEGOPREN 6801粘附促進(jìn)劑在實(shí)施例 6-19的分散體中的比例。
表1在分散體中的重量％比
權(quán)利要求
1.用于以疏水化的二氧化硅改性表面的分散體，其包含 0. 1重量％ -25重量％的疏水化的二氧化硅，8重量％ -90重量％的至少一種選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇， 7重量％ -89重量％的水， 0重量％ -30重量％的不易與水混溶的溶劑，和 0. 04重量％ -5重量％的至少一種羧基乙烯基聚合物， 其中所述羧基乙烯基聚合物以已中和的形式存在。
2.權(quán)利要求1所述的分散體，其特征在于，基于重量，所述疏水化的二氧化硅的粒度分布的中位數(shù)值為50-800nm，優(yōu)選 50-200nm。
3.權(quán)利要求1或2所述的分散體，其特征在于所述疏水化的二氧化硅通過在懸浮液中粉碎疏水化的二氧化硅的顆粒制得，該懸浮液包含至少一種選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇和至少一種式(I)或(II)的硅氮烷(I)(R1R2R3Si)2NR4(II)環(huán)(R1R2SiNR4)m,其中，基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為含有1-12個(gè)碳原子的烴基，基團(tuán)R4是氫或甲基，并且m 是 3-8。
4.權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的分散體，其特征在于所述羧基乙烯基聚合物已被烷醇胺、優(yōu)選四羥丙基乙二胺中和。
5.權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的分散體，其特征在于所述羧基乙烯基聚合物是包含以下化合物作為單體單元的共聚物a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Cy-醇的酯。
6.權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)所述的分散體，其特征在于所述羧基乙烯基聚合物是包含以下化合物作為單體單元的交聯(lián)的共聚物a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸與Cich3ci-醇的酯。
7.權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的分散體，其特征在于所述分散體包含至多30重量％的水，以及式(III)或(IV)的聚硅氧烷作為粘附促進(jìn)劑(III)(CH3) 3SiO[ (CH3) R5SiO]nSi (CH3) 3(IV)環(huán)[(CH3)R5SiO]p，其中基團(tuán)R5無規(guī)地分布，是甲基或含有6-M個(gè)碳原子的烴基，其中至少一個(gè)基團(tuán)R5不是甲基，η是1-100，并且 ρ 是 3-100。
8.權(quán)利要求7所述的分散體，其特征在于所述聚硅氧烷的平均摩爾質(zhì)量小于lOOOOg/mol，優(yōu)選小于lOOOg/mol。
9.權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的分散體用于以疏水化的二氧化硅改性表面的用途。
10.用于以疏水化的二氧化硅改性表面的方法，其特征在于通過無微滴涂布法將權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的分散體涂布于所述表面。
11.權(quán)利要求10的所述的方法，其特征在于通過布或海綿狀物抹涂，用漆刷或其它刷子刷涂，或者通過用涂布輥輥涂，將所述分散體涂布于所述表面。
12.權(quán)利要求10的所述的方法，其特征在于將所述表面浸入所述分散體中并使過量的分散體流出。
13.制備權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的分散體的方法，其包括a)將疏水化的二氧化硅的顆粒在懸浮液中粉碎至粒度分布的中位數(shù)值為50-800nm， 優(yōu)選50-200nm，所述懸浮液包含至少一種選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇和至少一種式 ⑴或(II)的硅氮烷(I)(R1R2R3Si)2NR4(II)環(huán)(R1R2SiNR4)m,其中基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為含有1-12個(gè)碳原子的烴基，基團(tuán)R4是氫或甲基，并且m 是 3-8，b)配制已中和的羧基乙烯基聚合物的濃縮水溶液，c)將來自步驟b)的溶液加至介質(zhì)中，所述介質(zhì)包含大于60重量％的至少一種選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇的醇，和d)將來自步驟a)的懸浮液加至來自步驟c)的混合物中。
14.制備權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的分散體的方法，其包括a)將疏水化的二氧化硅的顆粒在懸浮液中粉碎至粒度分布的中位數(shù)值為50-800nm， 優(yōu)選50-200nm，，所述懸浮液包含至少一種選自乙醇、丙醇和2-丙醇的醇和至少一種式 ⑴或(II)的硅氮烷(I)(R1R2R3Si)2NR4(II)環(huán)(R1R2SiNR4)m,其中基團(tuán)R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為含有1-12個(gè)碳原子的烴基，基團(tuán)R4是氫或甲基，并且m是3-8，和b)將來自步驟a)的懸浮液加至已中和的羧基乙烯基聚合物的水溶液中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于以疏水化的二氧化硅進(jìn)行表面改性的分散體，可利用無微滴涂布法將所述分散體涂布于表面，并且通過用疏水化的二氧化硅改性該表面賦予所述表面防水性和自清潔性，所述分散體包含0.1重量％-25重量％的疏水化的二氧化硅、8重量％-90重量％的選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇中的至少一種醇、7重量％-89重量％的水、0重量％-30重量％的不易與水混溶的溶劑，以及0.04重量％-5重量％的至少一種以已中和的形式存在的羧基乙烯基聚合物。
文檔編號(hào)C09C1/30GK102498179SQ201080041034
公開日2012年6月13日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者H·雅各布, J·佩高, W·洛茨 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司