專利名稱：一種鋁酸鹽基紅色熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，具體地說是一種鋁酸鹽基紅色熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于LED具有體積小、節(jié)能、環(huán)保、發(fā)熱量低、低電流低電壓、壽命長等優(yōu)點，白光 LED作為新一代照明光源越來越受到人們的關(guān)注。目前市場上應(yīng)用最為廣泛的白光LED實現(xiàn)方法是用藍光芯片激發(fā)YAG:Ce熒光粉發(fā)射的黃光與未被完全吸收的藍光復(fù)合成白光。 眾所周知，這種白光LED的發(fā)射譜帶較窄，而且其發(fā)光光譜中缺少紅色部分，導(dǎo)致其顯色指數(shù)偏低，色溫較高，難以達到理想的照明效果，不適合用在顯色性要求高的場合。為解決這一問題，比較有效的解決方法有兩種一種方法是用紫外LED芯片激發(fā)紅綠藍三基色發(fā)光材料來產(chǎn)生白光；另一種方法是用藍光LED芯片激發(fā)綠色、紅色發(fā)光材料，經(jīng)激發(fā)而產(chǎn)生的綠光和紅光與未被發(fā)光材料完全吸收的藍光復(fù)合成白光LED，這樣可有效解決光譜中缺少紅色波段而造成LED顯色指數(shù)偏低的問題[張中太，張俊英.無機光致發(fā)光材料及應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)出版社.2005，3:189]。但是，上述兩種解決方案均需添加可產(chǎn)生紅光發(fā)射的材料。目前，已廣泛應(yīng)用的、可被紫外或藍光有效激發(fā)的紅色發(fā)光材料主要為摻Eu3+或Eu2+激活的發(fā)光材料[Materials Chemistry and Physics. 2001,71,179 ；Mater. Res. Bull，1996，31，1355.]，這類發(fā)光材料的紅光發(fā)射峰多在600nm 630nm范圍內(nèi)，且都是狹窄的發(fā)射峰，稀土原料昂貴，限制了它在白光LED中的應(yīng)用[Phosphor Handbook, CRC Press, 2006 ；Practical Applications of Phosphors, CRC Press,2006][Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (12)，2001-2006 (2000).]。其中 Eu2+激活的氮化物或氮氧化物不但使用稀土，而且合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，旨在提供一種顯色性高、成本低的鋁酸鹽基紅色熒光材料及其制備方法，本發(fā)明紅色熒光材料不含稀土元素，原料廉價，制備方法簡單，可同時被紫外光和藍光有效激發(fā)。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明鋁酸鹽基紅色熒光材料的特點在于其組成由以下通式(1)表達Sr4_x_y_zMzAlp-m-n-q025:Mnm, Fen, Clx, Pby，Bq........................ (1)通式(1)中m、η、χ、y、ζ、ρ、q為各元素在材料組分中所占的原子摩爾百分比，0 <m<0.2，0<n<0.2，13<p<15，0;^x;^l，0;^y;^l，0;^z;^l，0;^q;^3;M 為 Ca、Mg中的一種或幾種。本發(fā)明鋁酸鹽基紅色熒光材料的制備方法的特點在于按以下步驟操作以Sr、 Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氯化物為原料，不能形成化合物的除外，按配比量粉碎并混合均勻得混合料，然后加入混合料質(zhì)量0. 1-5%的助熔劑AlF3或H3BO3,在空氣氣氛或氧化氣氛中于1150-1400°C下煅燒2_8小時，冷卻后破碎至粒徑3-60 μ m即得成品。所述配比量是按通式(1)所示的組成及其限定的比例計量后稱取的量。相對于昂貴的稀土原料，本發(fā)明中的Mn4+激活的發(fā)光材料價格低廉，且發(fā)射峰值在650nm附近的深紅色紅光區(qū)，與Eu27Eu3+摻雜的LED發(fā)光粉(460_620歷)相比，該發(fā)光粉拓展了白光LED的光譜范圍，使其更接近太陽光，可以用于開發(fā)具有較高顯色性的白光LED 光源。而且Mn4+在空氣氣氛或弱氧化氣氛中即可得到，不需要還原性氣氛，因此大大降低了對生產(chǎn)設(shè)備的要求及成本，還提高了生產(chǎn)過程中的安全性。在本發(fā)明中，還摻入了少量的 Fe、Cl、Pb等輔助激活劑，大幅度提高了發(fā)光強度。相對于申請?zhí)枮?00810218742. 6的發(fā)明專利所涉及的發(fā)光材料主相 CaAl12O19 = Mn4+,本發(fā)明合成的材料基質(zhì)主相是Sr4Al14O25，而且采用的合成方法也有很大不同，此外，本發(fā)明增加了 Fe、Cl、Pb等輔助激活劑離子，可大幅提高Mn4+發(fā)光亮度。而申請?zhí)枮?01010550332. 9的專利所涉及的產(chǎn)生深紅色發(fā)射的材料為Mn摻雜鍺酸鎂，Mg4GeO6:Mn, 與本發(fā)明所提及的鋁酸鹽基發(fā)光材料大有不同。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明紅色熒光材料的發(fā)射波段在625-700nm之間，最高峰值在652nm附近，具
有理想的深紅色。2、本發(fā)明紅色熒光材料在300-500nm波段可被有效激發(fā)，可以較好的與紫外芯片或藍光芯片匹配。3、本發(fā)明制備過程中所用的的助熔劑為AlF3或H3BO3，其中以AlF3為助熔劑得到的發(fā)光材料硬度較低，易于粉碎且得到的顆粒粒度均勻。4、本發(fā)明使用Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的草酸鹽、醋酸鹽部分或全部取代上述元素的氯化物、氧化物或碳酸鹽作為原料時可以明顯降低煅燒后熒光材料的硬度。5、本發(fā)明不含稀土等貴金屬原料，且不需要還原氣氛，原料廉價，制備工藝對設(shè)備要求低，安全性高，具有潛在的市場應(yīng)用價值和較高的競爭力，有利于實現(xiàn)高顯色性白光 LED的大規(guī)模應(yīng)用。
四

圖1為本發(fā)明實施例4制備的紅色熒光材料的激發(fā)光譜。從圖1可以看出本發(fā)明熒光材料的激發(fā)峰位于250-500nm之間，屬寬帶激發(fā)，即紫外和可見波段均可激發(fā)。圖2為本發(fā)明實施例4制備的紅色熒光材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖2 可知，本發(fā)明熒光材料的發(fā)射范圍為630-690nm之間的寬峰，包含了一個峰位位于65 Inm的線狀峰和峰位位于665nm附近的肩峰。圖3為本發(fā)明實施例4制備的紅色熒光材料在藍光(460nm)激發(fā)下的發(fā)射光譜。 由圖3可知，基質(zhì)摻雜Mg2+后，在460nm激發(fā)下，發(fā)射峰峰位和峰形未發(fā)生明顯變化。圖4為本發(fā)明實施例6制備的紅色熒光材料的激發(fā)光譜。由圖4可知，基質(zhì)摻雜 Fe離子后，樣品的激發(fā)譜峰位和峰形均未發(fā)生明顯變化，即仍可被250-500nm波段有效激發(fā)。圖5為本發(fā)明實施例6制備的紅色熒光材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖5可知，摻雜Fe離子后，在360nm紫外光激發(fā)下，樣品可產(chǎn)生明亮的深紅色(630-690nm)發(fā)射。圖6為本發(fā)明實施例6制備的紅色熒光材料在藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖6可知，摻雜Fe離子后，在460nm可見光激發(fā)下，樣品可產(chǎn)生明亮的深紅色(630-690nm)發(fā)射。
五具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，非限定實施例如下。實施例1 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為=Sr4Al13.98025 : Mntl. Q1。稱取SrCO3 1. 570g、Al2O3 1. 844g、MnCO3 0. 006g 和 AlF3 · 3H20 0. 089g 放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中，在管式電阻爐中煅燒，在1300°C保溫3h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛， 保溫結(jié)束后冷卻至室溫，取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例2 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為=Sr4Al14.14025: Mntl.。7。稱取SrCO3 1. 586g,Al2O3 1. 917g、MnC03 0. 012g 和 H3BO3 0. 181g 放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中，在管式電阻爐中煅燒，在 1300°C保溫3h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例3 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為Sr3.93Caa Jlli74O25 = Mnaci7t5稱取SrCO3 1. 586g、CaCO3 0. 02g、Al2O3 1. 917g、MnCO3 0. 004g 和 H3BO3 0. 089g 放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中，在管式電阻爐中煅燒，在1000°c保溫5h后冷卻，取出研磨，然后在1300°C保溫7h，升溫速率為 2-10°C /min,整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例4 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為Sr3.91Mg0.09A113.69025 Mn0.01。稱取SrCO3 1. 586g、Mg0 0. 01g、Al203 1. 898g、MnC03 0 . 004g 和 H3BO3 0. 089g 放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中，在管式電阻爐中煅燒，在1300°C保溫4h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例5 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為Sr3.99A114025:Mnatll, Pba(1(17。稱取SrCO3 1. 586g、Al2O3 1. 898g、MnCO3 0. 004g、H3BO3 0. 089g 和 PbC4H6O4 · 3H20 0. 0067g放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中， 在管式電阻爐中煅燒，在1300°C保溫4h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例6:
本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為=Sr4Al14O25 = MnacinFeacic^稱取SrCO3 1. 586g、Al2O3 1. 898g、MnCO3 0. 004g、H3BO3 0. 089g 和 Fe (NO3) 3 · 9H20 0. 009g放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中， 在管式電阻爐中煅燒，在1300°C保溫4h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。實施例7 本實施例制備的紅色熒光材料的化學(xué)式為=SrD5Al14O25 = Mncitll, Cl0.05 稱取SrCO3 1. 586g、Al2O3 1. 898g、MnCO3 0. 004g、H3BO3 0. 089g 和 NH4Cl 0. 0071g 放入瑪瑙研缽中研磨使之充分混合均勻得混合料，然后將混合料放入剛玉坩堝中，在管式電阻爐中煅燒，在1300°C保溫4h，升溫速率為2-10°C /min，整個過程中保持空氣氣氛或弱氧化氣氛，保溫結(jié)束后冷卻至室溫。取出后研磨粉碎得到發(fā)光材料成品。
權(quán)利要求
1.一種鋁酸鹽基紅色熒光材料，其特征在于其組成由以下通式(1)表達Sr4-x-y-zMzAlp-m-n-q025:Mnm, Fen, Clx, Pby, Bq........................(1)通式(1)中m、η、χ、y、ζ、ρ、q為各元素在材料組分中所占的原子摩爾百分比，0 <m<0.2，0<n<0.2，13<p<15，(Xx;^l，0;^y;^l，0;^z;^l，0;^q;^3;M 為 Ca、Mg中的一種或幾種。
2.—種權(quán)利要求1所述的鋁酸鹽基紅色熒光材料的制備方法，其特征在于按以下步驟操作以Sr、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B和Pb的氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氯化物為原料，按配比量粉碎并混合均勻得混合料，然后加入混合料質(zhì)量0. 1-5%的助熔劑 AlF3或H3BO3,在空氣氣氛或氧化氣氛中于1150-1400°C下煅燒2_8小時，冷卻后破碎至粒徑 3-60 μ m即得成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁酸鹽基紅色熒光材料及其制備方法，其中鋁酸鹽基紅色熒光材料的組成由以下通式表達Sr4-x-y-zMzAlp-m-n-qO25:Mnm，F(xiàn)en，Clx，Pby，Bq；其制備方法是將配比量的各原料混合后粉碎并混合均勻得混合料，然后加入助熔劑AlF3或H3BO3，在空氣氣氛或氧化氣氛中于1150-1400℃下煅燒2-8小時，冷卻后破碎至粒徑3-60μm即得成品。本發(fā)明熒光材料在紫外、近紫外和藍光激發(fā)下發(fā)射出紅光，可以有效提高現(xiàn)有白光LED的顯色指數(shù)。本發(fā)明涉及的發(fā)光材料具有激發(fā)波長范圍廣，紅色發(fā)射色域?qū)挕⒘炼雀?、制造方法簡單安全、無污染、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C09K11/64GK102286281SQ20111028030
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者徐進章, 王迪, 王雷, 許育東, 陳翌慶 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)