專利名稱：長有碳納米管金屬基板及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米管，且更具體地，涉及碳納米管成長。
背景技術：
為合成碳納米管，一般需要觸媒來調和碳納米管成長。最通常的情況，觸媒為金屬納米顆粒，特別是零價過渡金屬納米顆粒。該領域中現(xiàn)有數(shù)種合成碳納米管的方法，包括例如微腔式、熱或等離子增強的化學氣相沉積(CVD)技術、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術。碳納米管在固體基材上的合成可使用許多這種技術來實施。通常情況下，固體基材可為耐熱物質，例如，二氧化硅或氧化鋁。然而，在該領域中要在金屬基材上成長碳納米管是非常困難的；關于此困難度存在有數(shù)種原因。首先，某些金屬所具有的熔點是在碳納米管一般會形成的溫度范圍中(例如約550攝氏度至約800攝氏度)，因此造成金屬基材會受到熱破壞。這類破壞會包括破裂、翹曲、孔蝕與薄化，特別是在薄金屬基材中。即使是在所具熔點超過碳納米管成長溫度的金屬基材中，對碳納米管成長條件的延長暴露也會因形成類似熱破壞形式而影響金屬基材的結構整體性。更甚者，金屬觸媒與金屬基材之間的交互作用會嚴重限制碳原子擴散至金屬觸媒中，因而明顯抑制或阻礙碳納米管成長。碳納米管已經(jīng)被提出在數(shù)種應用中都有其實用性，這些應用中有許多都特別適合于成長在金屬基材上的碳納米管。如前所述，在該領域中用于在金屬基材上成長碳納米管的可靠方法是有利益的。本發(fā)明滿足了此需求，同時也提供了相關優(yōu)點。

發(fā)明內容
本文提供了在用于合成碳納米管且有碳納米管成長條件的反應器中所進行的連續(xù)式碳納米管成長方法。該方法包含于金屬基材上沉積觸媒材料，以形成富載觸媒的金屬基材；于該金屬基材上沉積非觸媒材料；以連續(xù)方式運送該富載觸媒的金屬基材通過該反應器；以及于該富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。該非觸媒材料是在該觸媒材料之前、之后或與該觸媒材料同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在用于合成碳納米管且有碳納米管成長條件的反應器中所進行的連續(xù)式碳納米管成長方法包含自溶液中沉積觸媒材料于金屬基材上以形成富載觸媒的金屬基材，其中該金屬基材所具有的熔點高于約800攝氏度；以及于該富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。當碳納米管正在成長時，該富載觸媒的金屬基材是保持為靜止的或是正被運送通過該反應器。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在用于合成碳納米管且有碳納米管成長條件的反應器中所進行的連續(xù)式碳納米管成長方法方法包含了自溶液中沉積觸媒材料于金屬基材上以形成富載觸媒的金屬基材；自溶液沉積非觸媒材料于該金屬基材上；以及當碳納米管正在成長時，以連續(xù)方式運送該富載觸媒的金屬基材通過該反應器。該非觸媒材料是在該觸媒材料之前、之后或與該觸媒材料同時沉積。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本文所述的碳納米管成長方法可產生金屬基材，該金屬基材具有碳納米管成長于其上。前文已經(jīng)相當廣泛地概述了本發(fā)明的技術特征，為了可以更好地理解，下文將詳細描述。本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點將在下文中給予描述，這構成了所述權利要求的主題。


為了更完整理解本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)將結合附圖對本發(fā)明具體實施例進行詳細描述作為參考，其中圖1A與圖1B顯示了在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像；圖2顯示了在溫度為750攝氏度、直線速度為lft/min的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上成長的碳納米管的示例性SEM影像(相當于I分鐘的碳納米管成長時間)；圖3A與圖3B顯示了在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于非觸媒層的Accuglass T-1lSpin-On Glass上方；圖4A與圖4B顯示了在溫度為750攝氏度、歷時30分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于非觸媒層的Accuglass T-1lSpin-On Glass下方；圖5A與圖5B在溫度為800攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在不銹鋼線網(wǎng)基材上成長碳納米管的示例性SEM影像(相當于30秒的碳納米管成長時間)，其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于非觸媒層的Accuglass T-1lSpin-OnGlass下方；以及圖6A與圖6B顯示了在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用硝酸鐵觸媒前驅物在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中硝酸鐵觸媒前驅物是與非觸媒的硝酸鋁材料一起沉積。
具體實施例方式本發(fā)明一方面涉及用于在金屬基材上成長碳納米管的方法。本發(fā)明另一方面涉及金屬基材，其包括經(jīng)由本發(fā)明的碳納米管成長方法所產生在其上成長的金屬基材。本發(fā)明的碳納米管成長方法可在金屬基材保持為靜止的批處理中進行，或可在金屬基材被連續(xù)運送通過碳納米管合成反應器的連續(xù)處理中進行。根據(jù)本發(fā)明的實施例，本文所述的碳納米管成長方法是可以實質連續(xù)方式進行。在本發(fā)明公開的益處下，本領域技術人員將可理解實質連續(xù)的碳納米管成長方法的好處。在本發(fā)明的連續(xù)式碳納米管成長方法的許多好處中，包括1)對金屬基材的熱破壞會受到限制，以及2)可以成長出夠大量的碳納米管以供商業(yè)應用。盡管提及連續(xù)式碳納米管成長方法的這些優(yōu)點，應能夠理解在其他一些具體實施例中，本發(fā)明的碳納米管成長方法也可以批次(靜態(tài))方式進行。碳納米管已經(jīng)被證實在利用其獨特結構與特性(包括例如大表面積、機械強度、導電性以及導熱性)的數(shù)種應用中都有實用性。當成長于金屬基材上時，碳納米管與金屬基材形成了一種復合架構，其有利地使碳納米管的有益特性可被提供至金屬基材。然而，在該領域中已經(jīng)證實要在金屬基材上成長碳納米管是特別困難的。碳納米管可傳遞至金屬基材的益處中的一個非限制實例是，金屬基材的機械特性可經(jīng)由在金屬基材上成長碳納米管而提升。例如，這類金屬基材由于其提升的抗裂韌性與抗疲勞性而對于結構性應用是特別有用處的。金屬(包括例如銅、鎳、鈀、銀、金與鋁)具有面心立方(face centered cubic, fee)原子結構,其特別可承受疲勞破壞。特別是,在這些金屬或是在具有fee原子結構的其它金屬上成長碳納米管會經(jīng)由防止疲勞裂痕增生而顯著地提升其機械強度，藉此增加金屬在面臨疲勞破壞之前所能經(jīng)歷的應力循環(huán)數(shù)。碳納米管可傳遞至金屬基材的益處中的一個非限制實例是金屬基材的電氣性質的提升。例如，作為電池中的集電器使用的金屬薄膜可呈現(xiàn)出提升的集電特性(在其上方成長有碳納米管時)。金屬基材(含有成長于其上的碳納米管)也可作為超級電容器與其它電氣組件中的電極使用。碳納米管不僅可增進電極的導電性，它們也可增加整體電極表面積并進一步增加其效率。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，成長于金屬基材上的碳納米管是可化學地或機械地接合至金屬基材。比起經(jīng)由簡單的凡得瓦物理吸付交互作用而使預先合成的碳納米管固定定位，經(jīng)由本發(fā)明的方法(即注入的碳納米管)而成長于金屬基材上的碳納米管會更強地接合至金屬基材。因此，本發(fā)明金屬基材(具有成長于其上的碳納米管)是不同于上方沉積有預先形成的碳納米管(例如來自碳納米管溶液或懸浮液)的金屬基材。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，碳納米管是可直接鍵結至金屬基材。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，碳納米管是可經(jīng)由用以調和碳納米管合成的觸媒材料和/或經(jīng)由沉積在金屬基材上的觸媒材料而間接鍵結至金屬基材。在本文中，術語“納米顆?！笔侵冈诘刃蛐沃睆缴暇哂薪橛诩sO.1納米及約100納米的直徑的顆粒，雖然納米顆粒并不一定不需要是球形形狀。在本文中，術語“觸媒納米顆?！笔侵妇哂杏|媒活性來調和碳納米管成長的納米顆粒。在本文中，術語“過渡金屬”是指在元素周期表的d區(qū)中的任何元素或元素的合金(第3族至第12族)，而術語“過渡金屬鹽類”是指任何過渡金屬化合物，舉例而言，如過渡金屬氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽、碳化物、氮化物等?？尚纬捎糜诤铣商技{米管的觸媒納米顆粒的示例性過渡金屬包括例如鎳、鐵、鈷、鑰、銅、鉬、金、銀、其合金、其鹽類以及其混合物。在本文中，術語“可卷繞長度”或“可卷繞維度”是等同地指一種材料，其具有至少一個維度(不限于長度)可使該材料被儲存于滾動條或心軸上。具有“可卷繞長度”或“可卷繞維度”的材料是具有至少一個維度，其可使碳納米管連續(xù)成長于其上。然而，如果有需要的話，具有可卷繞長度的材料也可以批次方式被處理。在本文中，術語“連續(xù)式碳納米管成長方法”是指用于成長碳納米管的一種多階段式方法，其是以實質上不中斷的方式運作，因而經(jīng)由將金屬基材運送通過碳納米管合成反應器而使該金屬基材在其長度上具有成長的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在連續(xù)式碳納米管成長方法中的金屬基材會具有可卷繞長度。在本文中，術語“傳送”與“傳送中”是指移動或運送。
在本文中，術語“觸媒材料”是指觸媒與觸媒前驅物。在本文中，術語“觸媒前驅物”是指一種可在適當條件下轉化為觸媒的一種物質。根據(jù)本發(fā)明的實施例，本文說明了一種在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法。該方法包含:于金屬基材上沉積觸媒材料，以形成富載觸媒的金屬基材；于該金屬基材上沉積非觸媒材料；以連續(xù)方式運送該富載觸媒的金屬基材通過該反應器；以及于該富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。該非觸媒材料是在該觸媒材料之前、之后或與該觸媒材料同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法包含:自溶液中沉積觸媒前驅物于金屬基材上，以形成富載觸媒的金屬基材；自溶液中沉積非觸媒材料于該金屬基材上；以連續(xù)方式將該富載觸媒的金屬基材在碳納米管正在成長于其上時運送通過該反應器。該非觸媒材料是在該觸媒前驅物之前、之后或與該觸媒前驅物同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法包含:自溶液中沉積觸媒材料于金屬基材上，以形成富載觸媒的金屬基材，其中該金屬基材具有超過約800攝氏度的熔點；以及于該富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。該富載觸媒的金屬基材在碳納米管正成長于其上時是保持為靜止、或是以連續(xù)方式被運送通過該反應器。可成長于金屬基材上的碳納米管的類型一般可不受限地加以變化。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，成長于金屬基材上的碳納米管可以為，例如富勒烯(fullerene)族中的數(shù)種圓柱形碳同素異形體的任何一種，包括單壁式碳納米管、雙壁式碳納米管、多壁式碳納米管以及其任一組合。本領域技術人員可以理解，可經(jīng)由調整碳納米管成長條件來改變在金屬基材上所成長的碳納米管的類型。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，可以類似富勒烯的結構來覆蓋碳納米管；即，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，碳納米管具有封閉端部。然而，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，碳納米管也可保持為開放端部。根據(jù)本發(fā)明的一個示例，可經(jīng)由利用適當?shù)难趸RIJ(例如HN03/H2S04)進行處理來打開封閉的碳納米管端部。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，碳納米管可于成長在金屬基材上之后包封其它材料。根據(jù)本發(fā)明的實施例，在成長于金屬基材上之后，碳納米管可被共價官能基化。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可使用等離子方法來促進碳納米管的官能基化。碳納米管可根據(jù)其手性(chirality )而為金屬性、半金屬性或半導性。用于指定碳納米管的手性的一種已建立的命名系統(tǒng)是本領域技術人員所能理解，且是以雙參數(shù)U，m)予以區(qū)別，其中η與m為整數(shù)，其描述了六方晶石磨在形成管狀結構時的切面與堆積面。在各種具體實施例中，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例而成長于金屬基材上的碳納米管可具有任何特定的手性或混合的對手類型。除了手性以外，碳納米管的直徑也會影響其導電性與導熱性的相關性質。在碳納米管的合成中，碳納米管的直徑可使用既定大小的觸媒納米顆粒來加以控制。一般而言，碳納米管的直徑大概是催化其形成的觸媒納米顆粒的直徑。因此，例如，可經(jīng)由調整在合成中所使用的觸媒納米顆粒的大小來一方面控制碳納米管的性質。舉一個非限制實例來說，具有直徑約為Inm至5nm的觸媒納米顆粒主要可用以成長單壁式碳納米管。較大的觸媒納米顆?？捎靡灾饕苽涠啾谑教技{米管，其中多壁式碳納米管因其多重納米管層之故而具有較大的直徑。在碳納米管合成中也可使用較大的觸媒納米顆粒來成長單壁式碳納米管與多壁式碳納米管的混合物。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，成長于金屬基材上的碳納米管的直徑可介于約Inm及約5nm的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例,碳納米管的直徑可介于約Inm及約IOnm的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，碳納米管的直徑可介于約Inm及約30nm的范圍內，或介于約5nm及約30nm的范圍內，或介于約15nm及約30nm的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的實施例，碳納米管的直徑可介于約IOnm及約50nm的范圍內、或介于約50nm及約IOOnm的范圍內。根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，碳納米管的直徑可介于約IOOnm及約300nm的范圍內、或介于約300nm及約500nm的范圍內。較高負荷的觸媒材料傾向于對較大碳納米管直徑有利，特別是直徑大于IOOnm者。此外，就既定負荷的觸媒材料而言，可依據(jù)碳納米管合成是以連續(xù)方式或批次方式進行而得到不同的碳納米管直徑。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，成長于金屬基材上的碳納米管的平均長度為介于I微米及約500微米之間，包括約I微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、約10微米、約15微米、約20微米、約25微米、約30微米、約35微米、約40微米、約45微米、約50微米、約60微米、約70微米、約80微米、約90微米、約100微米、約150微米、約200微米、約250微米、約300微米、約350微米、約400微米、約450微米、約500微米以及其間的所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管的平均長度可小于約I微米，例如包括約0.5微米，以及其間的所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管的平均長度可介于約I微米及約10微米之間，包括例如約I微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、約10微米以及其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，碳納米管的平均長度可大于約500微米。包括例如約510微米、約520微米、約550微米、約600微米、約700微米、約800微米、約900微米、約1000微米以及其間所有數(shù)值與次范圍。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明方法的觸媒材料可為觸媒或觸媒前驅物。S卩，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可直接催化碳納米管的形成，或是其可為在碳納米管合成反應器的碳納米管成長條件的曝露之前或期間可轉換為觸媒的一種物質。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可為過渡金屬、過渡金屬合金、過渡金屬鹽或其組合。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可具有觸媒納米顆粒的形式。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可為過渡金屬鹽或過渡金屬鹽的組合物，例如，例如過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬氯化物、過渡金屬氟化物、過渡金屬溴化物或過渡金屬碘化物。在另一些具體實施例中，也可使用過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或過渡金屬氧化物作為觸媒材料。適合用于實施本發(fā)明的方法的示例性過渡金屬鹽包括:例如硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷(III)、硝酸鎳(II)、硝酸銅(II)、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(II)、醋酸鈷(II)、醋酸鎳(II)、醋酸銅(II)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵、氯化鈷(III)、氯化鎳(II)、氯化銅(II)以及其組合所組成的組。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，觸媒材料可包含例如氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe3O4)及其組合的物質，其任何一者都可具有納米顆粒的形式。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可在本發(fā)明方法中結合觸媒材料與非觸媒材料的使用。雖然，使用本發(fā)明方法，即使在沒有非觸媒材料存在時也可于金屬基材上形成碳納米管，但使用非觸媒材料結合觸媒材料可產生增進的碳納米管成長速率。不受理論或機制限制，非觸媒材料可以限制觸媒材料與金屬基材的交互作用，其否則會抑制碳納米管成長。此夕卜，非觸媒材料可以促進觸媒前驅物分解為活性觸媒。除此之外，非觸媒材料可作為熱阻障，以于碳納米管成長期間保護金屬基材的表面，并使其受屏蔽而免受破壞。非觸媒材料結合觸媒前驅物的使用可以使碳納米管成長于金屬基材上，而不使用用以將觸媒前驅物轉化為適合碳納米管成長的活性觸媒的分別操作。即，在本方法中，觸媒前驅物可與非觸媒材料結合使用，以在對碳納米管成長條件暴露下，直接于金屬基材上成長碳納米管。然而在另一些具體實施例中，如果有需要的話，可使用觸媒前驅物的分別處理運作(例如加熱)，以在暴露至碳納米管成長條件之前，將觸媒前驅物轉化為活性觸媒。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明方法包含在該富載觸媒的金屬基材正暴露于反應器中的碳納米管成長條件時，自觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明方法包含當該富載觸媒的金屬基材正被運送通過該反應器時，自該觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒。在另一些具體實施例中，本發(fā)明的方法包含在該富載觸媒的金屬基材暴露于反應器中的碳納米管成長條件之前，自觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒，例如經(jīng)由加熱該富載觸媒的金屬基材上的觸媒前驅物。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明的方法包含在將該富載觸媒的金屬基板運送通過反應器之前，先自該觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒。適合用于實施本發(fā)明方法的非觸媒材料一般是對碳納米管成長條件呈惰性的物質。如上所述，這種非觸媒材料可進一步運作以使觸媒材料穩(wěn)定，藉以促進碳納米管成長。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，非觸媒材料可為含鋁化合物或含硅化合物。根據(jù)本發(fā)明示例性的含鋁化合物可包括鋁鹽(例如硝酸鋁和/或醋酸鋁)，包括其水合物。根據(jù)本發(fā)明示例的含硅化合物可包含玻璃與類似的二氧化硅組成、硅酸鹽及硅烷。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可使用烷氧基硅烷、鋁氧烷、鋁納米顆粒、旋涂玻璃或玻璃納米顆粒作為非觸媒材料。當非觸媒材料被用于本發(fā)明的方法時，觸媒材料可在非觸媒材料之前、之后或與觸媒材料同時沉積。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前沉積；即，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可被沉積于金屬基材與非觸媒材料之間。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之后沉積；亦即，根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，非觸媒材料可被沉積在觸媒材料與金屬基材之間。根據(jù)本發(fā)明的又一具體實施例，觸媒材料是與非觸媒材料同時沉積的。無論沉積順序是什么，觸媒材料與非觸媒材料的結合是于金屬基材上形成觸媒涂層。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該觸媒涂層可具有介于約10納米及約I微米的厚度。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該觸媒涂層可具有介于約10納米及約100納米之間、或介于約10納米及約50納米之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可經(jīng)由例如噴涂、浸涂、滾軋涂布、或以溶液為基礎的類似沉積技術及其組合所組成的組中的一種技術而沉積。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料可從至少一種溶液中沉積。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料是自第一溶液而沉積，且非觸媒材料是自第二溶液而沉積。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料可在非觸媒材料之前或之后沉積。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，可同時自相同溶液沉積觸媒材料與非觸媒材料。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料在至少一種溶液中的濃度分別介于約O.1mM及約1. OM之間。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，觸媒材料與非觸媒材料在該至少一種溶液中的濃度分別介于0.1mM與約50mM之間，或介于IOmM與約IOOmM之間，或介于50mM與約1.0M之間。當觸媒材料與非觸媒材料是在相同溶液中時，所稱的濃度范圍是指溶液中每一組成的濃度，而不是整體溶液濃度。對于調和金屬基材上的碳納米管成長而言，各組成的溶液濃度如介于約IOmM至約IOOmM —般是最可靠的，雖然此范圍會基于金屬基材、觸媒材料與非觸媒材料的種類以及沉積方法與沉積速率而有所變化。使用于該至少一種溶液中的溶劑一般可不受限制地加以變化，只要其可有效溶解或分散觸媒材料與非觸媒材料(如果有的話)。特別合適的溶劑可包含:例如水、醇類(例如甲醇、乙醇或異丙醇)、酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、酮類(例如丙酮或丁酮)以及其混合物。在一些具體實施例中，可添加少量的共同溶劑以使過渡金屬鹽可溶解于溶劑中(否則鹽類會無法充分溶解)。根據(jù)本發(fā)明示例性的共同溶劑可包含:例如甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、二甲基甲酰胺以及二甲基亞砜。一般而言，具有相對低的沸點的溶劑是優(yōu)選地的，使得在金屬基材暴露至碳納米管成長條件前溶劑可被輕易去除。容易去除溶劑可增進均質觸媒材料涂層的形成。在較高沸點的溶劑或傾向于聚集在金屬基材表面的溶劑中，會發(fā)生觸媒材料的不均勻分布，因而導致較差的碳納米管成長。雖然在本發(fā)明方法中含有非觸媒材料一般是有利的，但非觸媒材料的量會有一上限，若高于該上限，則碳納米管成長會變得不可實行。當非觸媒材料是在觸媒材料之后、或與觸媒材料同時沉積時，此情形特別為真。當非觸媒材料是在觸媒材料之前沉積時，則不需使用此上限。若含有過多的非觸媒材料，非觸媒材料即會過度覆蓋觸媒材料，因而抑制碳原料氣體擴散進入觸媒材料且阻擋碳納米管成長。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約6:1。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例,非觸媒材料對觸媒材料的摩爾比例可為最多約2:1。本發(fā)明方法的金屬基材一般可加以變化而不受限制，只要其實質上不受碳納米管成長條件破壞。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本文的碳納米管成條件可涉及溫度范圍介于約550攝氏度及約800攝氏度之間，以允許快速碳納米管成長速率至高達約5 μ m/sec或更高。碳納米管成長條件與碳納米管成長的反應器的其它細節(jié)如下文說明。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，甚至是低熔點的金屬基材(例如熔點低于約800攝氏度的金屬基材)也可在對碳納米管成長條件的短暴露時間的期間實質不受破壞。然而，本發(fā)明方法一般經(jīng)由利用對碳納米管成長條件的長暴露時間而可用于在高熔點(例如，熔點高于800攝氏度)金屬基材上成長較長的碳納米管。但如前所述，如果在碳納米成長中沒有注意，即使是在熔點超過碳納米管成長溫度的金屬基材中也仍會發(fā)生金屬基材破壞。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，本發(fā)明方法的金屬基材具有超過約800攝氏度的熔點。熔點超過約800攝氏度、可用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的示例金屬基材包括:例如銅(熔點為1084攝氏度)、鎢(熔點為3400攝氏度)、鉬(熔點為1770攝氏度)、鈦(熔點為1670攝氏度)、鐵(熔點為1536攝氏度)、鋼與不銹鋼合金(熔點為1510攝氏度)、鎳(熔點為1453攝氏度)、鎳鉻合金(例如ICONEL合金，熔點為1390-1425攝氏度，其為專用金屬股份有限公司的注冊商標)、鎳銅合金(例如MONEL合金，熔點為1300-1350攝氏度，其為專用金屬股份有限公司的注冊商標)、金(熔點為1063攝氏度)、銀(熔點為961攝氏度)、以及黃銅合金(熔點為930攝氏度)。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，金屬基材的形式可加以變化而不受限制。一般而言，金屬基材的形式可與連續(xù)式碳納米管成長方法相容。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，金屬基材可具有非限制形式，例如，如金屬纖維、金屬纏絲、金屬細線、金屬粗紡、金屬紗紡、金屬纖維紗束、金屬條帶、金屬絲帶、金屬細線網(wǎng)、金屬管、金屬薄膜、金屬編帶、金屬織布、金屬不織布、金屬纖維迭布層以及金屬纖維氈料。較高等級的形式(例如，如金屬織布與金屬不織布、金屬纖維迭布層與金屬細線網(wǎng))可由較低等級的金屬基材(例如，如金屬纖維、金屬纏絲以及金屬纖維紗束)形成。即，金屬纖維、金屬纏絲以及金屬纖維紗束上可具有成長的碳納米管，然后才形成較高等級的形式。根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施例，這種較高等級形式可以在碳納米管成長于其上之后進行。纏絲(filaments)包含高長寬比的纖維,其一般具有介于約I微米與約100微米之間的直徑。粗紡包含已經(jīng)被扭轉、馴化及去除外來物質的纖維軟股束。纖維紗束一般是緊密關聯(lián)的纏絲束，其在一些具體實施例中扭轉在一起以提供紗紡。紗紡包括緊密關聯(lián)的扭轉纏絲束，其中在紗紡中的每一纖維直徑是相當均勻的。紗紡具有可變化的重量，其以其「德士(tex)」(表示成每1000直線公尺的重量(公克))或「丹尼數(shù)(denier)」(表示成每10000碼的重量(磅))來描述。就紗紡而言，其一般德士范圍通常是介于約200與約2000之間。纖維編帶是致密地包裹的繩索式結構。例如，這種繩索式結構可從紗紡組裝而成。編帶式結構包含中空部分?；蛘呤?，編帶式結構可以為組裝于芯部材料周圍。纖維紗束包含關聯(lián)的未扭轉纏絲束。如同紗紡,纖維紗束中的分別纏絲直徑也是概呈均勻的。纖維紗束也可具有可變化的重量以及通常是介于約200與2000之間的德士范圍。此外，纖維紗束常以纖維紗束中分別纏絲的千個數(shù)來表示，例如，如12K的紗束、24K的紗束、48K的紗束等。條帶是可組合為例如平坦纖維紗束織布或不織布的纖維材料。條帶可在寬度上加以變化，且一般是類似于絲帶的雙側部結構。在本文所述的各種具體實施例中，碳納米管可被成長于條帶的一或兩側部上。另外，可在條帶的每一側部上成長不同類型、直徑、或長度的碳納米管，這在某些應用是有利的。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，纖維材料可被組織為纖維或片狀結構。例如，不僅上述條帶，這些還例如包括纖維織布、纖維氈料不織布、織網(wǎng)、以及纖維迭布層。在沉積觸媒材料之后，可使用以化學氣相沉積(CVD)為基礎的方法或用于碳納米管成長的其它方法于金屬基材上成長碳納米管。碳納米管合成的示例方法包括例如微腔式、熱或等離子增強的化學氣相沉積(CVD)技術、雷射燒灼、電弧放電、火焰合成以及高壓一氧化碳(HiPCO)技術，其全部為本領域技術人員所熟知。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，以化學氣相沉積為基礎的成長方法可經(jīng)等離子增強。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，成長碳納米管的方法可連續(xù)進行，其中金屬基材是在暴露于碳納米管成長條件時被連續(xù)運送通過用于合成碳納米管的反應器。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管成長可以連續(xù)(亦即移動的)方式、或以批次(亦即靜止的)條件來進行。在非限制的具體實施例中，碳納米管成長可發(fā)生于用于連續(xù)碳納米管成長的反應器中。具有這些特征的示例性反應器說明于共同擁有的美國專利申請案第12/611，073 (于2009年11月2日申請)、以及美國專利號7，261，779中，兩者皆經(jīng)由引用形式而并入本文。雖然上述反應器是設計為可連續(xù)運送基材通過反應器以暴露于碳納米管成長條件，這些反應器亦可以批次模式來運作(其中基材是保持靜止的)。用于成長碳納米管的例示碳納米管反應器與特定方法細節(jié)的進一步內容將于下文提出。碳納米管成長可以在升高溫度下進行的化學氣相沉積(CVD)為基礎。特定溫度為觸媒選擇的函數(shù)，但一般是介于約攝氏500度至攝氏1000度的范圍間。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該溫度可介于約550攝氏度至約800攝氏度的范圍之間。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，該溫度會影響碳納米管成長速率及/或所得到的碳納米管直徑。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可經(jīng)由以CVD為基礎的方法來進行碳納米管成長，其可經(jīng)等離子增強?？衫煤嫉脑蠚怏w(例如乙炔、乙烯和/或甲烷)來促進CVD方法。碳納米管合成方法一般會使用惰性氣體(例如氮氣、氬氣和/或氦氣)作為主要載氣而與含碳的原料氣體結合使用。含碳的原料氣體一般以介于總混合物的約O. 1%至約10%的范圍提供。經(jīng)由移除成長腔室中的濕氣與氧，即可制備CVD成長的實質惰性環(huán)境。可使用產生等離子的強電場來影響碳納米管成長的方向?？山?jīng)由在成長方法中提供電場而產生等離子。經(jīng)由適當調整等離子噴灑與電場的幾何性，即可合成出垂直對齊的碳納米管(即，與金屬基材的表面垂直)。在某些條件下，即使沒有等離子存在，緊密分隔的碳納米管仍可維持實質垂直成長方向，而產生類似于地毯或森林的碳納米管致密數(shù)組。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可使乙炔氣體離子化，以產生用于碳納米管合成的冷卻碳等離子噴射流。等離子是被導向金屬基材。因此，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管在金屬基材上的合成方法可包含(a)形成碳等離子；以及(b)將碳等離子引導至配置在金屬基材上的觸媒上。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，金屬基材可被主動加熱至約550攝氏度至約800攝氏度之間，以促進碳納米管合成。為了起始碳納米管的成長，于反應器中放入兩種或更多種氣體惰性載氣氣體(例如氬氣、氦氣或氮氣)以及含碳的原料氣體(例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷)。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管成長可于特殊的矩形反應器中發(fā)生，該矩形反應器經(jīng)設計以用于在纖維材料上連續(xù)合成與成長碳納米管。此反應器說明于共有且待審的美國專利申請案第12/611，073號中(經(jīng)由引用形式而并入本案)。此反應器使用碳納米管的大氣壓力成長，其有助于被并入連續(xù)碳納米管成長方法中。此外，如果需要，該反應器可以批次方式運作，其中金屬基材是保持為靜止的。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，碳納米管是經(jīng)由在大氣壓力下以及在介于約550攝氏度至約800攝氏度的升高溫度下、于多分區(qū)反應器中的CVD方法而成長。碳納米管合成會在大氣壓力下發(fā)生的事實是促進將反應器并入對金屬基材注入碳納米管的連續(xù)產線中的一項因素。與使用這種分區(qū)反應器的線內連續(xù)程序一致的另一優(yōu)勢為，碳納米管成長可在數(shù)秒內發(fā)生，而非如在該領域一般配置的其它程序與設備中者，需在數(shù)分鐘內或更久才發(fā)生。根據(jù)各種具體實施例的碳納米管合成反應器包含下列特征矩形配置的合成反應器該領域中所熟知的典型碳納米管合成反應器的截面是圓形的。其原因有很多，包含例如歷史性原因(例如在實驗室中通常是使用圓柱形反應器)以及便利性，例如圓柱形反應器中的流動動力特性較易于仿真、加熱器系統(tǒng)可直接接受圓管(例如石英管等)、以及易于制造。不同于圓柱形對流，本發(fā)明提供一種具有矩形截面的碳納米管合成反應器，這種差異包含至少下列原因I)反應器體積的無效率使用。由于反應器可處理的許多金屬基材都相對為平坦(例如平坦條帶、類似片材的形式、或展開的紗束或粗紡)，因此圓形截面是反應器體積的一種無效率使用。此無效率性導致圓柱形碳納米管合成反應器的數(shù)項缺點，包含例如a)保持充分的系統(tǒng)除氣；反應器體積增加需要較高的氣體流量以維持相同程度的除氣，其導致在開放環(huán)境中碳納米管的高量生產的無效率性山)增加含碳的原料氣體的流量；如上述a)中所述系統(tǒng)除氣的惰性氣體流量的相對增加會需要增加含碳的原料氣體的流量?？紤]到示例性12K玻璃纖維粗紡的體積大致是比具有矩形截面的合成反應器的總體積小約2000倍。在等效的圓柱形反應器中(即圓柱形反應器所具有的寬度可容納與矩形截面的反應器相同的平坦化玻璃材料)，玻璃金屬基材的體積約比反應器體積小17500倍。雖然氣相沉積程序(例如CVD) —般都是由壓力與溫度單獨統(tǒng)御，但體積也對沉積效率有明顯的影響。就矩形反應器而言，其仍具有過剩體積，且此過剩體積會促進不要的反應。然而，圓柱形反應器具有可促進不要的反應的體積約為八倍。由于發(fā)生競爭性反應的機會較大，因此在圓柱形反應器中，所需的反應會發(fā)生地緩慢許多。對于連續(xù)性成長程序的發(fā)展而言，此減速的碳納米管成長是會有問題的。矩形反應器配置的另一個益處是，仍可進一步通過使用矩形腔室的小高度來減少反應器體積，以使體積比例更佳，并使反應更有效率。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例,矩形合成反應器的總體積比正通過合成反應器的金屬基材的總體積大不超過約3000倍。根據(jù)本發(fā)明進一步的具體實施例，矩形合成反應器的總體積比正通過合成反應器的金屬基材的總體積大不超過約4000倍。根據(jù)本發(fā)明進一步的具體實施例，矩形合成反應器的總體積比正通過合成反應器的金屬基材的總體積大不超過約10000倍。此外，可注意到當使用圓柱形反應器時，需要更多的含碳的原料氣體才能提供與具有矩形截面的反應器相同的流量百分率。應可推知在部分其它具體實施例中，合成反應器具有多邊形形式而非矩形(但仍與矩形類似)的截面，且相較于具有圓形截面的反應器而言，其仍提供反應器體積的類似減少情況。以及C)有問題的溫度分布；當使用相對小直徑的反應器時，從腔室中心到其壁部的溫度梯度可達最小，但隨反應器尺寸增加(例如在商用等級生產中所使用者)，此溫度梯度會增加。溫度梯度會導致金屬基材中產品質量變異(即產品質量的變化為徑向位置的函數(shù))。當使用具有矩形截面的反應器時，即可實質避免這個問題。特別是，當使用平面基材時，在基材的尺寸向上增加時，反應器高度仍可保持固定。反應器的頂部與底部之間的溫度梯度基本上為可忽略，且因此可避免所產生的熱問題與產品質量變異。2)氣體導入。因為在本領域中通常是使用管狀爐，因此，一般的碳納米管合成反應器于一端導入氣體，并將其通過反應器牽引到另一端。在本文所述的部分具體實施例中，可于反應器中央、或在目標成長區(qū)內對稱地導入氣體(通過反應器的上板與下板或側部)。這可提升整體的碳納米管成長速率，因為輸入的原料氣體是連續(xù)注入于系統(tǒng)的最熱部分，這是碳納米管成長最為活躍的地方。分區(qū)。提供相對冷的除氣區(qū)域的腔室從矩形合成反應器的兩個端部延伸。發(fā)明人已經(jīng)確定，當熱的氣體與外部環(huán)境(亦即矩形反應器的外部)混合時，則會增加金屬基材的衰減。冷的除氣區(qū)域于內部系統(tǒng)與外部環(huán)境之間提供緩沖。該領域中熟知的碳納米管合成反應器配置一般需要仔細地(且緩慢地)冷卻基材。在本矩形碳納米管成長反應器出口處的冷的除氣區(qū)域達成了在短時間內進行冷卻，即如連續(xù)式線內處理中所需。非接觸式、熱壁的金屬反應器。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，是使用金屬的熱壁反應器(例如不銹鋼)。這類反應器的使用似乎違反直覺，因為金屬及特別是不銹鋼對于碳沉積更為敏感(即煤熏與副產物形成)。因此，大部分的碳納米管合成反應器都是由石英制成，因為較不會有碳沉積，石英較易于清潔，且石英有助于樣品觀察。然而，發(fā)明人已經(jīng)觀察到，在不銹鋼上增加的煤熏與碳沉積可導致更為一致、有效率、更快速且穩(wěn)定的碳納米管成長。在未受理論限制下，結合大氣操作已經(jīng)指出在反應器中所發(fā)生的CVD程序會受擴散限制。SP，碳納米管形成觸媒是“過度進料的(overfed)”，因其相對較高分壓(相較于在部分真空下操作的反應器而言)緣故，在反應器中有太多碳是可使用的。因此，在開放系統(tǒng)中(特別是潔凈的開放系統(tǒng))，會有太多的碳可黏著至碳納米管形成觸媒粒子，這危及其合成碳納米管的能力。在部分具體實施例中，故意讓矩形反應器在反應器是“臟的”(其在金屬反應器壁部上有煤熏沉積)的時候運轉。一旦碳在反應器的壁部上沉積達單分子層時，碳將容易沉積在自己身上。由于一些可用碳會因此機制而“被取回”，因此剩余的碳進料(具有自由基的形式)會以不毒化觸媒的速率而與碳納米管形成觸媒反應?，F(xiàn)有的系統(tǒng)都是“潔凈地”運轉，當其為連續(xù)處理而開放時，會以降低的成長速率而產生低了許多的碳納米管的產率。雖然一般而言，以上述“臟的”的方式來進行碳納米管的合成是有益的，但設備中的某些部分(例如氣體分歧管與進氣口)因煤熏而產生阻塞時，即會對碳納米管成長程序有負面影響。為了克服這個問題，可利用煤熏抑制涂層來保護碳納米管成長反應腔室的這些區(qū)域，例如氧化硅、氧化鋁或氧化鎂。在實際上，設備的這些部分可浸涂于這些煤熏抑制涂層。如INVAR(自ArcelorMittal商業(yè)可得的鎳銅合)的金屬可與這些涂層一起使用，因為INVAR具有類似的CTE (熱膨脹系數(shù))，其可確保涂層在較高溫度下的黏著性，避免煤熏會明顯地在關鍵區(qū)域中產生。結合觸媒還原與碳納米管合成。在本文所述的碳納米管合成反應器中，在反應器內發(fā)生觸媒還原與碳納米管合成兩者。在本領域技術人員熟知的的一般程序中，一般需要I至12個小時來進行還原步驟。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，在反應器中會發(fā)生兩種操作，這至少部分是因為含碳的原料氣體是被導入于反應器的中心處，而非導入該領域中一般使用的圓柱形反應器的末端處緣故。還原程序于金屬基材進入加熱區(qū)時發(fā)生。經(jīng)由此點，在還原觸媒(經(jīng)由氫自由基相互反應)之前，氣體就已經(jīng)有時間與壁部反應及冷卻。還原就是在這個過渡區(qū)域中發(fā)生。碳納米管成長發(fā)生在系統(tǒng)的最熱絕熱區(qū)中，而最大成長速率是發(fā)生在靠近反應器中央的進氣口附近。應了解不實質影響本發(fā)明中各種具體實施例的作用的修飾例亦包含于本文所提出的發(fā)明定義中。因此，下述實例僅用于說明、而非限制本發(fā)明。實例1:在溫度為750攝氏度的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上的碳納米管成長。就此實例而言，使用水中、濃度為O. 5wt%的鈀分散液來沉積觸媒材料。在此例中，并未于銅基材上沉積非觸媒材料。經(jīng)由浸涂方法對電鍍銅箔基材施用O. 5wt%的鈀分散液，以形成薄液體層。然后以加熱槍在600華氏度下干燥基材5分鐘。碳納米管于碳納米管成長條件下利用上述反應器而成長，例外的是反應器是在基材保持靜止、而非通過反應器連續(xù)運送。在使用此觸媒系統(tǒng)的靜態(tài)成長條件下，可以得到直徑介于5納米至30納米、長度介于O.1微米至300微米的碳納米管(根據(jù)成長溫度以及在反應器中的停留時間而定)。在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下進行的碳納米管成長可產生長度約為3微米、直徑介于18納米至25納米的碳納米管。圖1A與圖1B說明在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像。圖1A的放大倍數(shù)為11，OOO倍，而圖1B的放大倍數(shù)為80，000倍。實例2 :在溫度為750攝氏度的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上的碳納米管成長。重復實例I中的碳納米管成長，不同的是銅基材在其對碳納米管成長條件的暴露時間期間是以lft/min的處理速度運送通過反應器。在連續(xù)碳納米管成長條件下，可得到長度達23微米且平均直徑為15納米的碳納米管。圖2說明在溫度為750攝氏度、直線速度為lft/min的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鈀觸媒在銅基材上成長的碳納米管的示例性SEM影像(相當于I分鐘的碳納米管成長時間)。在圖2中，放大倍率為3，000倍；因此，相較于在反應器以靜態(tài)方式運作所得者，在連續(xù)碳納米管成長條件下可得到明顯較長的碳納米管。實例3 :在溫度為750攝氏度的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵觸媒與非觸媒材料在銅基材上的碳納米管成長。重復實例I的碳納米管成長，不同的是在金屬基材上沉積非觸媒材料并且使用鐵納米顆粒觸媒來替換鈀。經(jīng)由浸涂方法將4體積％的AccuglassT-1lSpin-On Glass (新澤西州莫里斯頓，霍尼韋爾國際公司)異丙酮溶液施用于電鍍銅箔金屬基材。然后以加熱槍在600華氏度下干燥銅基材5分鐘。經(jīng)由浸涂方法來施用觸媒溶液(O. 09wt%的鐵納米顆粒(直徑為8納米)己烷溶液)，然后利用壓縮空氣流干燥銅基材達5秒鐘。在使用此觸媒系統(tǒng)的靜態(tài)成長條件下，可得到直徑介于5納米至15納米、長度介于O.1微米至100微米的碳納米管(根據(jù)成長溫度以及在反應器中的停留時間而定)。在溫度為750攝氏度的靜態(tài)化學氣相沉積條件下進行碳納米管成長達5分鐘可產生長度約3微米、直徑約為8納米至15納米的碳納米管。圖3A與圖3B說明在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像,其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于層非觸媒的Accuglass T-1lSpin-On Glass上方。圖3A的放大倍率是2，500倍，而圖3B是放大120，000倍。實例4 :在溫度為750攝氏度的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在銅基材上的碳納米管成長。重復實例3的碳納米管成長，不同的是非觸媒材料與鐵納米顆粒觸媒的添加順序是相反的。即，經(jīng)由浸涂方法在金屬基材上沉積鐵納米顆粒觸媒溶液，然后經(jīng)由浸涂加入非觸媒材料。在此例中，鐵納米顆粒觸媒的濃度為O. 9wt%，而AccuglassT-1lSpin-On Glass在異丙酮中的濃度為I體積％。即使在觸媒是被施用在非觸媒材料下方時，鐵納米顆粒仍然能夠調和碳納米管成長。在溫度為750攝氏度、歷時30分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下所進行的碳納米管成長可產生長度約為50微米、直徑介于150納米至300納米的碳納米管與碳納米纖維。圖4A與圖4B說明在溫度為750攝氏度、歷時30分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在銅基材上成長碳納米管及碳納米纖維的示例性SEM影像,其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于一層非觸媒的Accuglass T-1lSpin-OnGlass下方。圖4A為放大110倍，而圖4B為放大9，000倍。在此例中，碳納米管與碳納米纖維的直徑的增加是因使用較大濃度的鐵納米顆粒以及有較長的成長時間緣故。實例5 :在溫度為800攝氏度的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鐵觸媒及非觸媒材料在不銹鋼線網(wǎng)基材上的碳納米管成長。重復實例4的碳納米管成長，例外的是使不銹鋼線網(wǎng)基材在其對800攝氏度下的碳納米管成長條件暴露時間期間以2ft/min的處理速度被運送通過反應器。在此例中，鐵納米顆粒觸媒溶液的濃度是O. 027wt%,而AccuglassT-1lSpin-On Glass在異丙酮中的濃度為2. 5體積％。在連續(xù)的碳納米管成長條件下,可得到長度達約50微米、平均直徑為15納米的碳納米管。圖5A與圖5B在溫度為800攝氏度、直線速度為2ft/min的連續(xù)化學氣相沉積條件下使用鐵納米顆粒觸媒在不銹鋼線網(wǎng)基材上成長碳納米管的示例性SHM影像(相當于30秒的碳納米管成長時間)，其中鐵納米顆粒觸媒是沉積于一層非觸媒的Accuglass T-1lSpin-On Glass下方。圖5A的放大倍率為300倍，而圖5B的放大倍率為20，000倍。實例6 :在溫度為750攝氏度的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用硝酸鐵觸媒及非觸媒材料在銅基材上的碳納米管成長。重復實例3的碳納米管成長，例外的是替換成硝酸鐵九水合物(nonahydrate)以作為觸媒，并替換成硝酸鋁九水合物以作為非觸媒材料。此外，硝酸鐵九水合物與硝酸鋁九水合物是同時添加的。即，硝酸鐵九水合物的觸媒與硝酸鋁九水合物的非觸媒材料是結合為單一溶液，并經(jīng)由浸涂方法而同時沉積在銅基材上。在此例中，硝酸鐵觸媒溶液在異丙酮中的濃度為60mM，而硝酸鋁在相同溶液中也是60mM。甚至在觸媒材料與非觸媒材料同時施用時，鐵觸媒仍可調和碳納米管成長。在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下進行的碳納米管成長可得到長度達約75微米、直徑介于15納米至25納米間的碳納米管。圖6A與圖6B說明在溫度為750攝氏度、歷時5分鐘的靜態(tài)化學氣相沉積條件下使用硝酸鐵觸媒在銅基材上成長碳納米管的示例性SEM影像，其中硝酸鐵觸媒是與非觸媒的硝酸鋁材料一起沉積。圖6A的放大倍率為1，800倍，而圖6B的放大倍率為100，000倍。雖然已參照所揭露的具體實施例來描述本發(fā)明，但本領域技術人員將可直接理解這些具體實施例僅為例示性的。應理解在不脫離本發(fā)明的精神下可進行各種修飾。
權利要求
1.一種在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法，包含: 于金屬基材上沉積觸媒材料，以形成富載觸媒的金屬基材； 于所述金屬基材上沉積非觸媒材料； 其中所述非觸媒材料是在所述觸媒材料之前、之后或與所述觸媒材料同時沉積； 以連續(xù)方式運送所述富載觸媒的金屬基材通過所述反應器；以及 于所述富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式碳納米管成長方法,其中所述觸媒材料包含觸媒或觸媒前驅物。
3.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料是在所述非觸媒材料之前沉積。
4.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料是在所述非觸媒材料之后沉積。
5.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料是與所述非觸媒材料同時沉積。
6.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料是選自由噴涂、浸涂與其組合組成的組的技術所沉積。
7.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料包含過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽是選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬氯化物及其組合所組成的組。
8.根據(jù)權利要求7所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述過渡金屬鹽是選自由硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、醋酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅、檸檬酸亞鐵、檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鈷、檸檬酸鎳、檸檬酸銅、氯化亞鐵、綠化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅以及其組合所組成的組。
9.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料是選自由鈀、氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)及其組合所組成的組。
10.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料是選自由鋁鹽、玻璃、硅酸鹽、硅烷及其組合所組成的組。
11.根據(jù)權利要求10所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述鋁鹽是選自由硝酸鋁、醋酸鋁以及其組合所組成的組。
12.根據(jù)權利要求2所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料是從至少一種溶液沉積。
13.根據(jù)權利要求12所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料的每一個具有在所述至少一種溶液中介于約0.1mM至1.0M的濃度。
14.根據(jù)權利要求12所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料的每一個具有在所述至少一種溶液中介于約50mM至1.0M間的濃度。
15.根據(jù)權利要求12所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料對所述觸媒材料的摩爾比率為至多約6:1。
16.根據(jù)權利要求12所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料對所述觸媒材料的摩爾比率為至多約2:1。
17.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述金屬基材是選自由銅、鎢、鉬、鈦、鐵、鋼合金、不銹鋼合金、鎳、鎳鉻合金、鎳銅合金、金、銀、黃銅合金及其組合所組成的組。
18.根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料包含觸媒涂層，所述觸媒涂層具有介于約10納米至約I微米之間的厚度。
19.一種在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法，包含: 自溶液中沉積觸媒材料于金屬基材上，以形成富載觸媒的金屬基材； 其中所述金屬基材具有超過約800攝氏度的熔點；以及 于所述富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管； 其中所述富載觸媒的金屬基材在使碳納米管成長于其上時保持靜止或是以連續(xù)方式被運送通過所述反應器。
20.根據(jù)權利要求19所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料包含觸媒前驅物。
21.根據(jù)權利要求20所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，進一步包含: 當所述富載觸媒的金 屬基材正被運送通過所述反應器時，自所述觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒。
22.根據(jù)權利要求20所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，進一步包含: 在所述富載觸媒的金屬基材被運送通過所述反應器之前，自所述觸媒前驅物形成觸媒納米顆粒。
23.根據(jù)權利要求22所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中形成觸媒納米顆粒包含:加熱在所述富載觸媒的金屬基材上的所述觸媒前驅物。
24.根據(jù)權利要求20所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，進一步包含: 自溶液中沉積非觸媒材料于所述金屬基材上； 其中所述非觸媒材料是在所述觸媒材料之前、之后或與所述觸媒材料同時沉積。
25.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，進一步包含: 以連續(xù)方式運送所述富載觸媒的金屬基材通過所述反應器。
26.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料是分別在第一溶液與第二溶液中，且所述觸媒材料是在所述非觸媒材料之前沉積。
27.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料是分別在第一溶液與第二溶液中，且所述觸媒材料是在所述非觸媒材料之后沉積。
28.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料是在相同溶液中且同時沉積。
29.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料包含過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽是選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬氯化物及其組合所組成的組。
30.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述非觸媒材料包含選自由鋁鹽、玻璃、硅酸鹽、硅烷及其組合所組成的組的物質。
31.根據(jù)權利要求24所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料與所述非觸媒材料包含觸媒涂層，所述觸媒涂層具有介于約10納米至約I微米的厚度。
32.根據(jù)權利要求19所述的連續(xù)式碳納米管成長方法，其中所述觸媒材料包含過渡金屬鹽，所述過渡金屬鹽是選自由過渡金屬硝酸鹽、過渡金屬醋酸鹽、過渡金屬氯化物及其組合所組成的組。
33.一種在用于合成碳納米管且具有碳納米管成長條件的反應器中進行的連續(xù)式碳納米管成長方法，包含: 自溶液中沉積觸媒前驅物于金屬基材上，以形成富載觸媒的金屬基材； 自溶液中沉積非觸媒材料于所述金屬基材上； 其中所述非觸媒材料是在所述觸媒前驅物之前、之后或與所述觸媒前驅物同時沉積；以及 在使碳納米管正在成長時，以連續(xù)方式運送所述富載觸媒的金屬基材通過所述反應器。
34.一種金屬基材，其具有根據(jù)權利要求33所述的連續(xù)式碳納米管成長方法所制備而成長于其上的 碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明說明了在金屬基材上成長碳納米管的方法。所述方法包含于金屬基材上沉積觸媒材料，以形成富載觸媒的金屬基材；選擇性的在所述觸媒材料之前、之后或與其同時沉積非觸媒材料于所述金屬基材上；運送所述富載觸媒的金屬基材通過碳納米管成長反應器，所述碳納米管成長反應器中含有碳納米管成長條件；以及于所述富載觸媒的金屬基材上成長碳納米管。當正在成長碳納米管時，所述富載觸媒的金屬基材視需要而保持為靜止。所述觸媒材料可為觸媒或觸媒前驅物。所述觸媒材料與選擇性的非觸媒材料可經(jīng)由例如噴涂或浸涂技術而從一種或多種溶液沉積在金屬基材上。
文檔編號B05D5/12GK103079714SQ201180042615
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者圖沙·K·沙赫, 布蘭登·凱爾·馬利特, 吉加·M·帕特爾 申請人:應用奈米結構公司