一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料及其制備方法，涉及有機發(fā)光材料。聚碳硅烷的合成；聚碳硅烷的小分子脫除；側(cè)鏈芳基共軛聚碳硅烷的合成。以聚二甲基硅氧烷為原料，通過在高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)獲得聚碳硅烷，再進行聚碳硅烷小分子脫泡，然后將少量芳基(Pn)有機物和脫泡后的聚碳硅烷進行反應(yīng)，最后得到固態(tài)側(cè)鏈芳基共軛的聚碳硅烷。提高了抗氧化交聯(lián)、抗紫外老化和熱穩(wěn)定性能。反應(yīng)后的體系中有共軛結(jié)構(gòu)，但無剛性的平面結(jié)構(gòu)，同時又缺乏給電子基團，但仍表現(xiàn)出較強的發(fā)光性能。合成的產(chǎn)物在350nm紫外光的激發(fā)下，在410nm左右有藍紫光發(fā)射，發(fā)射純度高，無雜峰，有很好的抗氧化交聯(lián)、抗紫外老化和熱穩(wěn)定性能。
【專利說明】一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機發(fā)光材料，尤其是涉及一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料自始至終貫穿在人類文明的歷史長河，它廣泛應(yīng)用于通訊、衛(wèi)星、雷達、顯示、記錄、光學(xué)計算機以及生物分子探針等高科技領(lǐng)域。特別是已進入信息時代的今天，滿足各種信息顯示需求的發(fā)光材料發(fā)展尤為迅速。發(fā)光材料可分為無機發(fā)光材料和有機發(fā)光材料兩大類。與無機材料相比，有機材料具有更高的發(fā)光效率和更寬的發(fā)光顏色選擇范圍，并且具有容易大面積成膜的優(yōu)越性。近年來，關(guān)于有機發(fā)光材料的研究愈來愈引起人們的興趣。
[0003]光致發(fā)光是一種相當重要和普遍的現(xiàn)象，無機物發(fā)光的研究和應(yīng)用已經(jīng)有了較長的歷史，但無機發(fā)光材料存在一些難以克服的缺點:種類少，可調(diào)節(jié)性小，使用條件苛刻，能量效率不高，難于獲得藍光等。因此探索新的發(fā)光材料將十分重要。具有大共軛體系的有機分子在電或光的激發(fā)下，容易產(chǎn)生電子能級的躍遷，發(fā)出不同波長的光。由于有機化合物的種類繁多，結(jié)構(gòu)多種多樣，可以滿足各種不同的用途，在發(fā)光領(lǐng)域中有機材料的研究近年來日益受到人們的重視。
[0004]有機發(fā)光材料的研究始于20世紀60年代，1963年P(guān)ope教授發(fā)現(xiàn)對蒽(anthracene)晶體施以數(shù)百伏電壓，可觀察微弱的發(fā)光現(xiàn)象。然而，直到1987年美國Eastern Kodak公司研究實驗室C.W.Tang等用選用具有很高熒光效率和極強電子傳輸能力的8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光材料研制成有機發(fā)光二極管(OLED)，極大改善了 OLED的性能。1990年,英國劍橋大學(xué)Cavendish實驗室J.H.Burroughes等將高分子聚對苯乙炔應(yīng)用于0LED，開發(fā)出了高分子型0LED。這兩項研究成果在全世界掀起了 OLED的研究熱潮，開辟了有機發(fā)光材料新的研究領(lǐng)域。
[0005]有機發(fā)光材料是一個涉及化學(xué)、物理、材料、電子學(xué)等眾多學(xué)科的研究領(lǐng)域。它的多色性及更寬的材料選擇范圍使其發(fā)展尤為迅速。有機發(fā)光材料從分子結(jié)構(gòu)上可分為有機小分子化合物、有機高分子聚合物和金屬配合物。這些發(fā)光材料無論在發(fā)光機理，物理化學(xué)性能還是在應(yīng)用上都有各自的特點，因而具有不同的應(yīng)用前景。
[0006]中國專利CN 102911656A提供了一種新型含有大π共軛的芳香烴有機發(fā)光材料，含有苯并芘結(jié)構(gòu)，同時給出了相應(yīng)的合成方法和在有機發(fā)光器件中的應(yīng)用。將芳基鹵化物A-BHA為芳香基團)、芳基硼酸、堿和溶劑加入反應(yīng)瓶，利用氮氣鼓泡對反應(yīng)體系脫氣，加入催化劑，升溫至70~100°C，反應(yīng)24~30h，抽濾，洗滌和烘干，最終得到有機發(fā)光材料。中國專利CN 10148 161IA提供了一種含對咔唑苯乙烯基結(jié)構(gòu)的新型有機發(fā)光材料及其合成方法和應(yīng)用。該新型發(fā)光材料含對咔唑苯乙烯基衍生物結(jié)構(gòu)，合成是利用二個葉立德集團的芳香化合物把兩個對咔唑苯甲醛偶聯(lián)起來，直接得到在有機溶劑中溶解性較好、具有較高的熱穩(wěn)定性的含對咔唑苯乙烯基衍生物。但上述兩種方法反應(yīng)時間較長，反應(yīng)物較多，容易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)率較低等問題，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]近年來，人們對硅基材料的發(fā)光性質(zhì)進行了廣泛而深入的研究，這些研究不僅包括無機材料，而且包括有機娃聚合物，如聚碳硅烷(PCS)。聚碳硅烷有突光壽命短、突光強度低、熒光發(fā)射峰帶寬窄等缺點。為了改善聚碳硅烷的熒光特性，有相關(guān)報道稱向聚碳硅烷的側(cè)鏈引入芳香基團，當芳基與主鏈直接相連時，聚碳硅烷在紫外光譜上的最大吸收波長相對未含芳基聚碳硅烷能產(chǎn)生15~25nm的紅移。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因:側(cè)鏈芳基和主鏈直接相連時，共軛體系能和σ離域的主鏈發(fā)生進一步共軛，能有效的降低聚碳硅烷的能隙寬度，這就是σ-π共軛聚碳硅烷。可以預(yù)見，當在聚碳硅烷上引入某些大π離域的側(cè)基會對聚碳硅烷的電子結(jié)構(gòu)帶來不可思議的影響，可以作為發(fā)光材料而獲得廣泛應(yīng)用。
[0008]中國專利CN103102877A提供了一種含硅的有機發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。解決了藍光材料的發(fā)光效率地的問題。該材料是以雙(4-溴苯基)二苯基硅烷與含A取代基(Α為C9-C18的稠環(huán)芳基)的蒽類硼酸為原料，加入四(三苯基磷)鈀、碳酸鈉和四氫呋喃溶劑，利用氮氣鼓泡對反應(yīng)體系脫氣，升溫至70~100°C，反應(yīng)24~30h，冷卻，抽濾，洗滌和烘干，最終得到具有較高的發(fā)光效含硅的有機發(fā)光材料。但此方法回流反應(yīng)時間過長，反應(yīng)物較多，容易發(fā)生副反應(yīng)等問題，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利ZL 201010253114.9提供了一種由金屬有機物和聚碳硅烷組成的有機硅聚合物發(fā)光材料及其制備方法。以聚二甲基硅烷為原料制備聚碳硅烷，然后和金屬有機物反應(yīng)，溶解，過濾，減壓蒸餾，最后得到粉末狀固體有機發(fā)光材料。但此方法得到的有機發(fā)光材料的抗氧化交聯(lián)、抗紫外老化和熱穩(wěn)定性能較低，需進一步加強，達到應(yīng)用目的。
[0009]直接方法合成的側(cè)鏈含芳基的聚碳硅烷由于合成條件的苛刻，只能引入苯基、萘基等取代基，芳基上不允許含有活性基團，且體積不宜過大以免影響硅烷單體的聚合。因此，在聚碳硅烷的側(cè)鏈上引入大η離域的側(cè)基對于直接合成來說有較大的難度，合成的σ-π共軛聚碳硅烷的類型有限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于解決有機發(fā)光材料的穩(wěn)定性較差、成膜性不好、綜合發(fā)光效率低、發(fā)光波長區(qū)域有限以及具有溫度淬滅特性等問題，提供一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料及其制備方法。
[0011]所述側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)通式如下:
[0012]

【權(quán)利要求】
1.一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如下:
其中Pn為苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)聚碳硅烷的合成 將聚二甲基硅氧烷置于密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，設(shè)置好升溫程序，惰性氣體保護，抽真空保溫，然后充入惰性氣體保持體系內(nèi)氣壓，再設(shè)置好升溫程序，再保溫，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度自然冷卻到室溫后，再加入正己烷將產(chǎn)物溶解，過濾，真空除去正己烷，得到淡黃色的固態(tài)聚碳硅烷; 2)聚碳硅烷的小分子脫除 將固態(tài)聚碳硅烷研磨后，浸泡于無水乙醇內(nèi)，不溶物用無水乙醇淋洗后干燥； 3)側(cè)鏈芳基共軛聚碳硅烷的合成 將聚碳硅烷研成粉末再溶解于二甲苯中，然后和芳基(Pn)有機物混合，再加入催化劑，置于三頸瓶中，在惰性氣體氣氛下反應(yīng)，設(shè)置好升溫程序，保溫，然后自然冷卻到室溫，再將反應(yīng)后的溶液取出放入單口瓶，負壓下旋蒸除去溶劑，得到淡黃色固體，再放入真空烘箱保溫，最后得到固態(tài)側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料，即側(cè)鏈芳基共軛的聚碳硅烷。
3.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，設(shè)置好升溫程序是以10°c /min升至300~310°C，抽真空保溫的時間最好為2~3h，體系內(nèi)氣壓最好為lOlKpa。
4.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述再設(shè)置好升溫程序是以IV/min升至390~400°C，再保溫的時間最好為3h ;所述惰性氣體最好為氬氣。
5.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述浸泡于無水乙醇內(nèi)后攪拌12h以上；所述干燥的溫度最好為60~70°C。
6.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述芳基(Pn)有機物為苯乙烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽中的一種。
7.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述催化劑為氯鉬酸，惰性氣體最好為IS氣，IS氣的流量最好為30~40ml/min。
8.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述設(shè)置好升溫程序是以5°C /min升至100~120°C，保溫I~1h ;所述真空烘箱的溫度最好為180~200°C，保溫的時間最好為2~4h。
9.如權(quán)利要求2所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述聚二甲基硅氧烷與PCS的質(zhì)量比為10: (I~2);所述芳基有機物與二甲苯的體積比為1: (I~3)，催化劑與芳基有機物的體積比為(I~2): 10。
10.如權(quán)利要求9所述一種側(cè)鏈芳基共軛有機發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷與PCS的質(zhì)量比為10:1 ;所述芳基有機物與二甲苯的體積比為1: 3，催化劑與芳基有 機物的體積比為1: 10。
【文檔編號】C09K11/06GK104073247SQ201410292816
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】姚榮遷, 符長平, 毛宇, 鄭鴻飛, 馮祖德 申請人:廈門大學(xué)