本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種黃色長余輝發(fā)光材料，具體涉及經(jīng)紫外光或可見光照射后，可發(fā)出持續(xù)可見黃色余輝的黃色長余輝發(fā)光材料；本發(fā)明還涉及一種該發(fā)光材料的制備方法。

背景技術(shù)：
長余輝發(fā)光材料是一類光致發(fā)光材料，經(jīng)日光和長波紫外線等光源的短時間照射后，將一部分光能儲存，關(guān)閉光源后，仍能在很長一段時間內(nèi)持續(xù)緩慢地以可見光的形式釋放這部分能量。長余輝發(fā)光材料的用途十分廣泛，除作為夜光標(biāo)志材料外，如用于緊急通道照明、火險的指示牌等其他需要弱照明指示設(shè)備上，即節(jié)能又環(huán)保，還可以應(yīng)用于光電信息領(lǐng)域（高能粒子和缺陷損傷探測器，三維信息存儲等）。傳統(tǒng)的長余輝材料主要有硫化鋅和硫化鈣熒光體。自20世紀(jì)90年代以來，Eu2+鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系成為長余輝發(fā)光材料的主體，這兩類長余輝發(fā)光材料在發(fā)光亮度、余輝時間、化學(xué)穩(wěn)定性方面都優(yōu)于傳統(tǒng)硫化物體系的長余輝材料。這兩類長余輝發(fā)光材料的發(fā)光顏色一般為綠色、藍(lán)色、藍(lán)綠色。長余輝發(fā)光材料中的長波發(fā)射長余輝材料，具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，在弱光照明和應(yīng)急指示中具有比藍(lán)、綠色短波長余輝材料更廣闊的應(yīng)用前景。但Eu2+鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系長余輝發(fā)光材料中只有少量的發(fā)黃光和紅光的長余輝材料，且和其他商業(yè)性長余輝材料相比，大多數(shù)具有化學(xué)穩(wěn)定性差，發(fā)光強(qiáng)度低和持續(xù)時間短的特點(diǎn)，難以滿足實(shí)際需要。因此，研究一種新型的有效黃色長余輝材料非常有必要。此外，磷酸鹽是一種很好的基質(zhì)，稀土磷酸鹽發(fā)光材料具有合成溫度低的特點(diǎn)；其以獨(dú)居石、磷釔礦等天然礦物的狀態(tài)存在于自然界中，這決定了它非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)；同時磷酸鹽基質(zhì)本身具有價廉、無毒、無污染、基質(zhì)吸收帶位于較短波長等優(yōu)點(diǎn)。專利《橙黃色長余輝發(fā)光材料及生產(chǎn)方法》（申請?zhí)朲L200410020722.X，公告號CN1266250，公告日2006.07.26）和專利《紅色稀土長余輝磷光體》（專利號ZL02125512.1，公告號CN1216125，公告日2005.08.24）公開了以硫化物為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料，但這些長余輝發(fā)光材料的制備工藝比較復(fù)雜，而且制備過程中容易產(chǎn)生含硫的有害氣體，會對人體和環(huán)境造成危害。專利《橙黃色長余輝熒光粉及其制備方法》（專利號200710056035.7，公告號CN100575452，公告日2009.12.30）公開了以Eu2+為激活離子的橙黃色長余輝發(fā)光材料SrSiO5:Eu2+，Dy3+，該材料在制備時需要較高的溫度，一方面浪費(fèi)能源，另一方面增加了材料的制造成本。專利《一種黃色長余輝發(fā)光材料及其制備方法》（申請?zhí)?01410192345.1，公告號CN103952152A，公告日2014.07.30）公開了以Eu2+為激活離子的黃色長余輝發(fā)光材料Ba3-x-yP4O13:Eux，Gay，該材料的余輝時間較短，不利于產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新型黃色長余輝發(fā)光材料，在200nm～500nm波長光激發(fā)后能產(chǎn)生黃色長余輝，而且余輝時間較長。本發(fā)明的另一個目的是提供上述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，采用較低的溫度，節(jié)約能源，降低材料的制造成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種黃色長余輝材料，化學(xué)表達(dá)式為Ca6-x-yBaP4O17:Eux,Ry；其中，0.005≤x≤0.08，0≤y≤0.12；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu、Mn或Ho中的一種。本發(fā)明所采用的另一個技術(shù)方案是：一種上述黃色長余輝發(fā)光材料的制備方法，具體按以下步驟進(jìn)行：步驟1：按Ca6-x-yBaP4O17:Eux,Ry化學(xué)表達(dá)式中各化學(xué)組成的化學(xué)計量比，分別稱取以下原料：NH4H2PO4和Eu2O3，Tb2O3、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Nd2O3、Gd2O3、Y2O3、Er2O3、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MnCO3或Ho2O3中的一種，BaCO3和CaCO3，Ba和Ca的摩爾比為3︰17；將所取各原料組份研磨至微米級，制得原料粉末；步驟2：將步驟1制得的原料粉末置于溫度為1200℃～1400℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒9～12小時；步驟3：將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；步驟4：將步驟3得到的煅燒物進(jìn)行研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。本發(fā)明制備方法采用低溫煅燒，200nm～500nm波長光激發(fā)后能發(fā)出明亮黃色的長余輝發(fā)光材料，具有制備方法簡單、無污染、成本低；發(fā)光強(qiáng)度高，余輝持續(xù)時間長等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1是實(shí)施例1制得的長余輝發(fā)光材料的XRD圖譜。圖2是實(shí)施例1制得的長余輝發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖3是實(shí)施例1制得的長余輝發(fā)光材料在激發(fā)停止2分鐘和8分鐘時的余輝光譜圖。圖4是實(shí)施例1制得的長余輝發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明黃色長余輝材料的化學(xué)表達(dá)式為Ca6-x-yBaP4O17:Eux,Ry；其中，0.005≤x≤0.08，0≤y≤0.12；R=Tb、Ce、Dy、Tm、Nd、Gd、Y、Er、La、Pr、Sm、Yb、Lu、Mn或Ho。該黃色長余輝材料的制備方法，具體按以下步驟進(jìn)行：步驟1：按該黃色長余輝發(fā)光材料化學(xué)表達(dá)式中各化學(xué)組成的化學(xué)計量比分別稱取以下原料：NH4H2PO4和Eu2O3，Tb2O3、CeO2、Dy2O3、Tm2O3、Nd2O3、Gd2O3、Y2O3、Er2O3、La2O3、Pr6O11、Sm2O3、Yb2O3、Lu2O3、MnCO3或Ho2O3中的一種，BaCO3和CaCO3，為了補(bǔ)償煅燒過程中的揮發(fā)，在CaCO3用量不變的前提下，適當(dāng)增加BaCO3的用量，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17；將所取各原料組份研磨至微米級，制得原料粉末；步驟2：將步驟1制得的原料粉末置于溫度為1200℃～1400℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒9～12小時；還原氣氛可以采用三種氣體：第一種是氨氣（NH3）；第二種是按體積百分比由5～25%氫氣（H2）和95～75%氮?dú)猓∟2）組成的混合氣體；第三種是按體積百分比由5～25%一氧化碳（CO）和95～75%氮?dú)猓∟2）組成的混合氣體；步驟3：將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；步驟4：將步驟3得到的煅燒物進(jìn)行研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。Ca6BaP4O17是一種新的發(fā)光材料的基質(zhì)，由于具有低的合成溫度，合成過程中無污染，大的帶隙和高的化學(xué)穩(wěn)定性，且可以給Eu2+提供一種合適的晶體場環(huán)境。在該基質(zhì)中加入激活離子Eu2+和共激活離子Tb3+等三價稀土離子共激活劑，能夠?qū)崿F(xiàn)理想的黃色長余輝發(fā)光特性。按照L.G.VANUITERT的經(jīng)驗(yàn)公式，Eu2+的發(fā)光波長與其晶體場環(huán)境有如下關(guān)系：E是在晶體場中離子發(fā)射波長對應(yīng)的波數(shù)，Q為自由離子發(fā)射波長對應(yīng)的波數(shù)，V為價態(tài)，n為配位數(shù)，ea是電子親合力，r是Eu2+離子的半徑，λ為Eu2+離子發(fā)光的波長。通過簡單的計算即可得出，Eu2+作為發(fā)光中心，在占據(jù)Ca2+的位置后可以產(chǎn)生峰值在553nm的黃光發(fā)射。而R主要是作為陷阱中心，捕獲導(dǎo)帶中的電子。在200nm～500nm波長光激發(fā)后，電子從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，一部分電子通過Eu2+離子產(chǎn)生發(fā)光，并返回價帶，另一部分電子被R產(chǎn)生的電子陷阱所捕獲。當(dāng)停止激發(fā)后，在室溫的熱擾動下，被捕獲的電子緩慢地逃逸出電子陷阱的束縛，重新回到導(dǎo)帶，再通過Eu2+產(chǎn)生持久的黃色余輝，并最終返回價帶。采用本發(fā)明方法合成的黃色長余輝發(fā)光材料以Eu2+作為激活離子，Tb3+等三價稀土離子作為共激活離子，采用低溫煅燒。在200nm～500nm波長光激發(fā)下，發(fā)出波長為470nm～750nm的黃光，該黃光寬帶發(fā)射的峰值位于553nm，經(jīng)紫外光照射后，去掉激發(fā)源，人眼可以觀察到明亮的黃色余輝，余輝的初始亮度最高可達(dá)到0.8865cd/m2，能持續(xù)發(fā)出人眼可分辨的發(fā)光亮度在0.32mcd/m2以上的可見光近19小時。實(shí)施例1按Ca5.965BaP4O17：0.02Eu2+,0.015Gd3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別稱取NH4H2PO4、Eu2O3，CaCO3、BaCO3和Gd2O3，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17；將所取各原料組份研磨至微米級制得原料粉末；將該原料粉末置于溫度為1200℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒12小時；還原氣氛由體積百分比5%的氫氣和95%的氮?dú)饨M成；將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。圖1所示為該黃色長余輝發(fā)光材料的XRD圖譜，表明該黃色長余輝發(fā)光材料的物相為Ca6BaP4O17，沒有其他的雜質(zhì)相產(chǎn)生。該長余輝發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖如圖2所示，圖中顯示該長余輝發(fā)光材料發(fā)射光譜為寬帶發(fā)射，峰值位于553nm附近，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，采用CIE色度圖計算得到該長余輝發(fā)光材料發(fā)射光的色坐標(biāo)為x=0.43,y=0.54，位于黃光發(fā)射區(qū)域。從圖2所示的發(fā)光材料的發(fā)射光譜和圖3所示的發(fā)光材料的余輝光譜及計算出來的色坐標(biāo)（0.43,0.54），可以說明制得的長余輝發(fā)光材料是黃色長余輝發(fā)光材料。長波發(fā)射材料是相對于性能優(yōu)異的藍(lán)綠色長余輝材料而言的，藍(lán)光長余輝材料的發(fā)射主峰一般位于480nm以下，綠光長余輝材料的發(fā)射主峰一般位于500nm～540nm之間，而本發(fā)明的長余輝材料的發(fā)射主峰位于553nm，所以說本發(fā)明的長余輝材料是長波發(fā)射材料。用紫外燈照射，在停止照射后1分鐘和8分鐘時該發(fā)光材料的余輝光譜圖如圖3所示。暗處觀察，材料呈現(xiàn)黃色余輝發(fā)光。圖4為該發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖，從圖中可看出，該發(fā)光材料能夠持續(xù)發(fā)出近19小時的人眼可分辨的發(fā)光亮度在0.32mcd/m2以上的可見光。實(shí)施例2按Ca5.915BaP4O17：0.005Eu2+,0.08La3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別稱取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和La2O3，為了補(bǔ)償煅燒過程中的揮發(fā)，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1250℃的環(huán)境中，在氨氣氣氛下煅燒11小時，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例3按Ca5.9825BaP4O17：0.01Eu2+,0.0075Tb3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別稱取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb2O3，為了補(bǔ)償煅燒過程中的揮發(fā)，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1350℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒9小時，還原氣氛由體積百分比為15%一氧化碳和85%氮?dú)饨M成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例4按Ca5.965BaP4O17：0.02Eu2+,0.06Tm3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Tm2O3，為了補(bǔ)償煅燒過程中的揮發(fā)，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1280oC的環(huán)境中，還原氣氛下煅燒10小時，還原氣氛由體積百分比為75%的氮?dú)夂?5%的氫氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物。研磨后，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例5按Ca5.995BaP4O17：0.005Eu2+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4和Eu2O3，為了補(bǔ)償煅燒過程中的揮發(fā)，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17，將該原料粉末置于溫度為1400℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒9小時；還原氣氛由體積百分比15%的氫氣和25%的氮?dú)饨M成；將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例6按Ca5.8BaP4O17：0.08Eu2+,0.12Dy3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Dy2O3，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17；將所取各原料組份研磨至微米級制得原料粉末；將該原料粉末置于溫度為1300℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒10.5小時；還原氣氛由體積百分比5%的一氧化碳和95%的氮?dú)饨M成；將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例7按Ca5.8575BaP4O17：0.0425Eu2+,0.1Mn2+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和MnCO3，在CaCO3用量不變的前提下，使Ba和Ca的摩爾比為3︰17；將所取各原料組份研磨至微米級制得原料粉末；將該原料粉末置于溫度為1380℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒9.5小時；還原氣氛由體積百分比25%的一氧化碳和75%的氮?dú)饨M成；將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨，制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例8按Ca5.952BaP4O17：0.008Eu2+,0.05Nd3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Nd2O3，然后按實(shí)施例1的方法制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例9按Ca5.92BaP4O17：0.06Eu2+,0.02Ce3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和CeO2，然后按實(shí)施例2的方法制得黃色長余輝發(fā)光材料。實(shí)施例10按Ca5.89BaP4O17：0.01Eu2+,0.1Y3+分子式所示的化學(xué)計量比，分別取CaCO3、BaCO3、NH4H2PO4、Eu2O3和Y2O3，然后按實(shí)施例3的方法制得黃色長余輝發(fā)光材料。