本發(fā)明屬于導(dǎo)電墨水技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水及其制備方法。

背景技術(shù)：
導(dǎo)電墨水是微電子技術(shù)領(lǐng)域近幾年來的一項(xiàng)重要革新?？梢詰?yīng)用于無線射頻識別(RFID)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、印刷電路板(PCB)、柔性電路板(FPCB)傳感器等。應(yīng)用導(dǎo)電墨水進(jìn)行印刷具有成本低、能耗低、污染低、能夠?qū)崿F(xiàn)高效率、大面積、柔性化制造的特點(diǎn)。銀在所有金屬中是導(dǎo)電性最好的一種金屬，是價(jià)格最便宜的貴金屬，其化學(xué)惰性較強(qiáng)，不易被氧化，在導(dǎo)電墨水的研究中備受青睞。銀基導(dǎo)電墨水主要分為兩種：顆粒型和無顆粒型。顆粒型導(dǎo)電墨水有由銀顆粒、分散劑、表面活性劑、溶劑和其他助劑組成。但分散劑和各助劑卻很難在較低的燒結(jié)溫度下去除，使其導(dǎo)電性受到嚴(yán)重影響。所以顆粒型導(dǎo)電墨水的燒結(jié)溫度普遍較高，盡管使用微波輻射或者激光等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱燒結(jié)處理可在一定程度上降低燒結(jié)溫度，但其燒結(jié)溫度依然高于200℃，這就限制了其在某些如紙張、PET等柔性基材上的應(yīng)用。無顆粒型導(dǎo)電墨水為含有銀的前驅(qū)體、溶劑、和一些助劑組成，不存在團(tuán)聚問題故無需加入分散劑。在經(jīng)過后續(xù)熱處理，墨水中的有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，而銀絡(luò)合物則分解成具有導(dǎo)電性的金屬銀。無顆粒型導(dǎo)電墨水可低溫分解并具有較高的導(dǎo)電性能。草酸銀是羧酸銀系列中銀含量最高的化合物。且生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備要求較低，可以大規(guī)模生產(chǎn)。公開號為CN103147072A的專利提出一種用草酸銀分解放熱低溫制備銀導(dǎo)電圖文層的方法，該方法利用化學(xué)沉淀法制備出顆粒平均粒徑小于20nm的草酸銀，分散于溶劑后，涂布于基材上，并用金屬板夾住固定印刷圖案，加熱分解草酸銀形成有孔的導(dǎo)電圖案。其中草酸銀的分解放熱有利于降低導(dǎo)電層燒結(jié)溫度，多孔的形態(tài)利于彎折，降低彎折時(shí)的應(yīng)力集中，從而賦予電器元件更好的抗彎折性能。但是，該方法制備的是草酸銀顆粒型導(dǎo)電墨水，對草酸銀的制備方法要求苛刻，不利于大規(guī)模使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中草酸銀顆粒型導(dǎo)電墨水存在的問題，提供了一種含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水及其制備方法。該墨水為草酸銀與胺溶劑絡(luò)合，并可加入還原劑降低墨水的固化溫度；該制備方法簡單易得。該墨水通過印刷或涂抹的方式在基板上成膜，固化溫度低，時(shí)間短，穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，具有較好的韌性和抗拉強(qiáng)度，有利于彎折。一種含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水，由草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑組成；其中，草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑的質(zhì)量百分比為(4.22-67.56％)：(5-95.78％)：(0-50％)：(0-65％)，總份數(shù)為100％；較好的，草酸銀、胺溶劑、還原劑和溶劑的質(zhì)量百分比為(4.22-67.56％)：(5-85.78％)：(10-50％)：(0-65％)，總份數(shù)為100％；其中，對所述草酸銀的顆粒形貌及顆粒尺寸大小無要求；所述胺溶劑為氨水，脂肪胺，醇胺，酰胺，芳香胺；如甲胺，乙胺，乙二胺，丙胺，異丙胺，正丁胺，異丁胺，仲丁胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,2-二甲基丙胺，二丙胺，十六胺，2-乙基己胺，癸胺，3-二甲氨基-1-丙醇，1,5-二甲基己胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺，異丁酰胺，丙烯酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，苯胺中的一種或多種的混合物；所述還原劑包括可以作為胺溶劑的還原劑，如二乙醇胺，三乙醇胺，3-二甲氨基-1-丙醇等，以及葡萄糖，酒石酸，檸檬酸，抗壞血酸，甲酸，甲醛，乙二醇中的一種或多種的混合物；所述溶劑為水、含有1-3個羥基官能團(tuán)的1-12個碳原子的脂肪醇中的一種或多種的混合物，用于調(diào)節(jié)墨水的粘度在1mPa·s～1000mPa·s。本發(fā)明另外提供了一種含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水的制備方法，按上述配比將胺溶劑、還原劑和溶劑混合后，再與草酸銀混合，然后在-5～10℃攪拌0.5～4h至溶解，再經(jīng)過濾得到導(dǎo)電墨水，所得墨水的粘度范圍在1mPa·s～1000mPa·s。本發(fā)明還提供了一種配方簡化的含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水，由草酸銀，二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶劑組成；其中，草酸銀、二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇以及溶劑的質(zhì)量百分比為(4.22-55％)：(15-95.78％)：(0-65％)，總份數(shù)為100％。在該墨水中，二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作為胺溶劑的同時(shí)又作為還原劑，使用一種材料達(dá)到兩種目的，既簡化了墨水配方，也簡化了制備方法。上述配方簡化的含有草酸銀的透明導(dǎo)電無顆粒銀基墨水制備方法為：按上述配比將二乙醇胺或三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇與草酸銀混合，然后在-5～10℃攪拌0.5～4h至溶解，再經(jīng)過濾得到導(dǎo)電墨水，所得墨水的粘度范圍在1mPa·s～1000mPa·s。當(dāng)使用本發(fā)明所述的墨水時(shí)，粘度較低的墨水適用于噴墨打印，粘度高的墨水適用于絲網(wǎng)印刷，凹版印刷等印刷方式，再通過加熱進(jìn)行固化，由于固化得到的銀膜電阻值隨著溫度升高而降低，所以，加熱溫度可適當(dāng)高于墨水理論固化溫度范圍。本發(fā)明所述的墨水粘度為1mPa·s～1000mPa·s，固化溫度為60℃～250℃，得到的導(dǎo)電銀膜有20nm～100nm左右空隙。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：1、本發(fā)明制備的導(dǎo)電墨水固化溫度低，為60℃～250℃，可用于多種材質(zhì)的基板，如陶瓷、紙張、玻璃、塑料、硅等。2、本發(fā)明制備的導(dǎo)電透明銀墨水性質(zhì)穩(wěn)定，在-5～10℃低溫冷藏6個月無明顯變化。3、本發(fā)明制備的導(dǎo)電透明銀基墨水，根據(jù)胺溶劑和其他調(diào)節(jié)劑的種類和含量的不同，所制備的墨水粘度在1mPa·s～1000mPa·s。其中粘度較低的墨水適用于噴墨打印，粘度高的墨水適用于絲網(wǎng)印刷，凹版印刷等印刷方式。4、本發(fā)明制備的導(dǎo)電透明銀基墨水，加熱固化后可以得到有20nm～100nm左右空隙的導(dǎo)電銀膜，盡管導(dǎo)電率會高于塊狀銀一到兩個數(shù)量級，但該種形態(tài)的導(dǎo)電銀膜具有較好的韌性和抗拉強(qiáng)度，有利于彎折，會降低彎折時(shí)候的引力集中。5、本發(fā)明制備的導(dǎo)電透明銀基墨水，當(dāng)將二乙醇胺、三乙醇胺或3-二甲氨基-1-丙醇作為胺溶液時(shí)，由于它們具有還原性，可同時(shí)作為還原劑，可簡化墨水的配方，又簡化了墨水的制備方法。6、本發(fā)明制備的導(dǎo)電透明銀基墨水，對原料草酸銀顆粒的形貌及顆粒尺寸大小無要求。附圖說明圖1為實(shí)施例5制備的導(dǎo)電透明銀基墨水使用EPSON壓電式噴墨打印機(jī)將墨水打印于PI薄膜，并在加熱板上130℃加熱30min固化后的外觀圖。圖2為實(shí)施例5制備的導(dǎo)電透明銀基墨水在加熱板上130℃加熱30min固化后的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例中使用的原料均為市購。固化后銀膜電阻檢測方法為四探針法。實(shí)施例1將4.22g草酸銀和95.78g二乙醇胺，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為870mPa·s，其中銀含量為3.0％，使用絲網(wǎng)印刷于相紙上，在加熱板上100℃加熱20min，其方塊電阻為5.1Ω/□，空隙尺寸65nm。實(shí)施例2將4g的3-二甲氨基-1-丙醇與0.5g水混合后，加入到5.5g草酸銀中，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為8mPa·s，其中銀含量為39.1％，使用絲網(wǎng)印刷于相紙上，在加熱板上150℃加熱20min，其方塊電阻為0.5Ω/□，空隙尺寸20nm。實(shí)施例3將15g的三乙醇胺與65g水混合后，加入到20g草酸銀中，5℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為530mPa·s，其中銀含量14.2％，使用刮刀涂布于單晶硅基板上，在加熱板上250℃加熱10min，其方塊電阻為1.4Ω/□，空隙尺寸40nm。實(shí)施例4將40g異丙胺和45.78g二丙胺與10g異戊醇混合后，加入到4.22g草酸銀中，0℃下攪拌1h至溶解，將無色透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為2mPa·s。其中銀含量為3.0％。使用EPSON壓電式噴墨打印機(jī)將墨水打印于PET薄膜，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為7.4Ω/□，空隙尺寸95nm。實(shí)施例5將27g無水乙胺與16g無水乙醇和5g乙二醇混合后，加入到30.4g草酸銀中，5℃下攪拌1h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為2.5mPa·s。其中銀含量為27.5％。使用EPSON壓電式噴墨打印機(jī)將墨水打印于PI薄膜，在加熱板上130℃加熱30min，其外觀由圖1可以看到，為均勻的銀膜，其方塊電阻為0.3Ω/□，空隙尺寸為30nm，由圖2的SEM圖可以看出，銀粒子之間有一定的空隙，該種形態(tài)的導(dǎo)電銀膜具有較好的韌性和抗拉強(qiáng)度，有利于彎折，會降低彎折時(shí)候的引力集中。實(shí)施例6將5g乙醇胺、20g葡萄糖、65g無水乙醇混合后，加入到10g草酸銀中，10℃下攪拌3h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為10mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用絲網(wǎng)印刷于相紙上，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為2.1Ω/□，空隙尺寸58nm。實(shí)施例7將15g乙醇胺、10g葡萄糖、65g無水乙醇混合后，加入到10g草酸銀中，10℃下攪拌3h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為48mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用EPSON壓電式噴墨打印機(jī)將墨水打印于PET薄膜，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為3.1Ω/□，空隙尺寸71nm。實(shí)施例8將1.5g的1,2-二甲基丙胺、1g酒石酸、5.5g異丙醇混合后，加入到2g草酸銀中，0℃下攪拌0.5h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為5mPa·s。其中銀含量為14.2％。使用旋轉(zhuǎn)涂布于玻璃上，在加熱板上80℃加熱40min，其方塊電阻為4.2Ω/□，空隙尺寸76nm。實(shí)施例9將1.5g的1,4-丁二胺、1g檸檬酸、4.5g甲醇混合后，加入到3g草酸銀中，1℃下攪拌1.5h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為4.5mPa·s。其中銀含量為21.3％。使用刮刀涂布于氧化鋁基板上，在加熱板上100℃加熱60min，其方塊電阻為2.4Ω/□，空隙尺寸57nm。實(shí)施例10將3g苯胺、5g抗壞血酸、1g無水乙醇混合后，加入到1g草酸銀中，3℃下攪拌2h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為424mPa·s。其中銀含量為7.1％。使用凹版印刷于PET基板上，在加熱板上120℃加熱30min，其方塊電阻為1.7Ω/□，空隙尺寸39nm。實(shí)施例11將1g乙二胺、1g乙酰胺、5g甲酸、1g乙二醇混合后，加入到2g草酸銀中，-5℃下攪拌1h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為3.7mPa·s。其中銀含量為14.2％。使用刮刀涂布于單晶硅基板上，在加熱板上200℃加熱10min，其方塊電阻為0.7Ω/□，空隙尺寸35nm。實(shí)施例12將5g癸胺、5g仲丁胺、50g甲醛、10g異丙醇混合后，加入到30g草酸銀中，10℃下攪拌4h至溶解，將透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為8.9mPa·s。其中銀含量為21.3％。使用絲棒涂布于氮化硅基板上，在加熱板上170℃加熱50min，其方塊電阻為0.2Ω/□，空隙尺寸27nm。實(shí)施例13將20g氨水、2.44g丁酰胺、10g乙二醇混合后，加入到67.56g草酸銀中，3℃下攪拌3.5h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為10.4mPa·s。其中銀含量為48.0％。使用浸涂于PI基板上，在加熱板上140℃加熱60min，其方塊電阻為1.7Ω/□，空隙尺寸43nm。實(shí)施例14將10g的1,2-丙二胺、12.44g的1,5-二甲基己胺、37.56g檸檬酸混合后，加入到40g草酸銀中，7℃下攪拌4h至溶解，將透明的溶液通過0.45um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為289mPa·s。其中銀含量為28.4％。使用絲網(wǎng)印刷于PET基板上，在加熱板上100℃加熱50min，其方塊電阻為5.21Ω/□，空隙尺寸75nm。實(shí)施例15將30.78g二乙醇胺和55g氨水混合后，加入到14.22g草酸銀，2℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為230mPa·s，其中銀含量為10.1％，使用絲網(wǎng)印刷于相紙上，在加熱板上60℃加熱60min，其方塊電阻為6.7Ω/□，空隙尺寸90nm。實(shí)施例16將45.78g異丙胺和33g甲酸混合后，加入到21.22g草酸銀，0℃下攪拌4h至溶解，將無色透明的溶液通過0.22um的針筒式濾膜過濾后，該溶液即為草酸銀導(dǎo)電墨水。常溫下，墨水的粘度為2.1mPa·s，其中銀含量為15.1％，使用EPSON壓電式噴墨打印機(jī)將墨水打印于PET薄膜，在加熱板上70℃加熱50min，其方塊電阻為4.3Ω/□，空隙尺寸58nm。