本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明制劑的方法，該制劑作為粘合劑或用于生產(chǎn)自粘片、自粘帶、自粘標簽或洗去標簽的用途，以及包含本發(fā)明制劑的自粘片、自粘帶、自粘標簽或洗去標簽。

US 6,558,792 B1公開了一種適用于醫(yī)療目的的壓敏粘合劑組合物，其包含橡膠狀彈性體基體和水溶性或水溶脹性水膠體，其中所述粘合劑組合物包含以下物質(zhì)的基本上均勻的混合物：15-60％的一種或多種橡膠狀組分、10-60％的水膠體的混合物(其包含纖維素衍生物、酰胺化果膠和馬鈴薯淀粉)、0-50％的一種或多種增粘劑樹脂、0-15％的粘結(jié)增強劑、0-10％的增塑劑和0-5％的顏料。因此，將聚異丁烯加入混合器中并軟化，然后加入羧甲基纖維素鈉。

EP 0 814 140 A2公開了一種壓敏粘合劑(PSA)組合物，其包含聚合物水分散體的膠乳體系，該聚合物水分散體在水溶性保護膠體的存在下衍生自烯鍵式不飽和單體。所述PSA組合物用于制造旨在僅通過施加壓力即可容易地附著到另一基材的各種制品。所述保護膠體選自羧甲基纖維素及其衍生物。

JPH11158440 A描述了一種粘合劑組合物層，其包含不可剝離的粘合劑基體、壓敏粘合帶、平均粒徑為0.01-40μm且對于基體沒有親合性的微粒填料(例如二氧化硅或淀粉)以及抗氧化劑，由此在基片的至少一部分表面上形成酚類抗氧化劑。

EP 0 609 713 A1公開了一種壓敏粘合帶，其包含基膜和壓敏粘合劑層，該壓敏粘合劑層包含在基膜的至少一個表面上形成的聚合物彈性體，其中所述基膜和/或壓敏粘合劑層的聚合物彈性體包含至少20重量％的可生物降解的高分子量材料，基于該聚合物彈性體的重量計。

GB846365 A公開了一種壓敏粘合劑，其包含1-10％的粒度為0.01-0.03微米的二氧化硅，基于彈性體諸如天然橡膠(例如縐膠(crepe))或合成橡膠(例如丁二烯聚合物或共聚型橡膠或聚異丁烯橡膠)計。

GB1121878 A公開了一種能夠基本上內(nèi)聚而不固化的壓敏粘合劑組合物，其包含未固化的異戊二烯的立體定向性彈性體聚合物作為其基本成分。所述組合物還可包含增粘劑、相容的抗氧化劑、金屬氧化物填料、作為粘合劑改性劑的淀粉以及至少一種增塑劑。指定的增粘劑是脫氫松香、氫化松香、這兩種的混合物或它們的酯(例如氫化松香的甘油酯)以及多萜，而氧化鋅、氧化鋁及其混合物是指定的填料，羊毛脂、氫化聚丁烯和白色礦物油是指定的增塑劑，二甲苯胺與石油蠟的組合物是指定的抗氧化劑。

US 4,508,864 A公開了改進的水基壓敏粘合劑組合物，其包含羧化丁二烯-苯乙烯聚合物和增粘劑樹脂的膠乳。

US 2002/0006990 A1公開了一種包含以下組分的壓敏粘合劑/粘結(jié)劑：100重量份的天然橡膠；約5-35％的丙烯酸酯單體，以橡膠的重量計；約0.5-8％的丙烯酸，以橡膠的重量計，和/或約1-10％的4-乙酰氧基苯乙烯，以橡膠的重量計；約0-20％的丙烯酸乙基己酯，以橡膠的重量計；1-50％的基本上不具有熱塑性的細碎的硬顆粒材料，以橡膠的重量計；0-50％的淀粉，以橡膠的重量計；以及0-40％的羧化苯乙烯-丁二烯膠乳或羧化聚氯丁二烯膠乳或乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯膠乳或預交聯(lián)的天然橡膠膠乳，或增粘劑，或其組合物，以橡膠的重量計。

將含有約1.5重量％丙烯酸和約28.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0重量％丙烯酸乙基己酯的天然橡膠接枝和嵌段三元共聚物的電空間(electrosterically)穩(wěn)定的膠乳與氣相二氧化硅和/或沉淀二氧化硅及淀粉混合。

WO 2013/083504 A1公開了由礦物油污染的紙制成的紙或紙板包裝材料，其中所述包裝材料包括可通過施涂聚合物水分散體而獲得的隔層，該聚合物水分散體包含可通過在碳水化合物(優(yōu)選以降解淀粉的形式)的存在下，使(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、酸單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)、0-20重量％丙烯腈和0-10重量％其他單體在水性介質(zhì)中進行乳液聚合而獲得的共聚物，其中該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在+10至+45℃的范圍內(nèi)。所述隔層可位于包裝材料的一個表面上，或者形成多層包裝涂層的多個層中的一層，或者作為涂層位于在包裝材料內(nèi)的內(nèi)袋的一側(cè)上。

作為粘合劑或粘合劑膜的制劑的質(zhì)量主要取決于聚合物水分散體和其中存在的聚合物的特性。一方面，粘合劑膜的粘合性要在高的水平上，以便對要進行粘合的基材實現(xiàn)良好的粘附。特別是在非極性基材如塑料和塑料片的情況下，這經(jīng)常是有問題的。同時，粘合劑膜的內(nèi)部強度(內(nèi)聚力)要足夠大以使得切割不會引起任何拉絲或邊緣滲出——其會導致切割工具的污染和切割表面的粘附。為了達到所需特性，必須使用昂貴的原料。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種制劑，特別是用作壓敏粘合劑的制劑，其基于較低的原料成本。優(yōu)選地，所述制劑具有高的內(nèi)聚力值而沒有顯著降低粘合力值。

所述目的通過一種制劑來解決，該制劑包含：

i)聚合物水分散體，其包含：

a)至少一種均聚物或共聚物P，其包含以聚合單元形式的至少一種烯鍵式不飽和單體；

b)至少6重量％的至少一種糖類化合物S，基于烯鍵式不飽和單體的總量計；

其中在a)中，所述至少一種均聚物或共聚物P通過在至少一部分來自b)的至少一種糖類化合物S的存在下，使所述至少一種烯鍵式不飽和單體進行聚合而獲得；

ii)至少一種增粘劑。

所述目的還通過以下來解決：一種制備本發(fā)明制劑的方法，該制劑作為粘合劑的用途，本發(fā)明制劑用于生產(chǎn)自粘片、自粘帶或自粘標簽的用途，以及本發(fā)明制劑用于生產(chǎn)洗去標簽的用途。

本發(fā)明通過以下實施方案和優(yōu)選實施方案進一步闡明。除非本發(fā)明的上下文另外明確地說明，否則它們可以自由組合。

在本發(fā)明的意義上，制劑是化合物的非均勻混合物，其彼此之間不是化學鍵合，或者彼此之間不相溶或幾乎不相溶。

優(yōu)選地，本發(fā)明制劑是水性制劑。

在本發(fā)明的意義上，分散體是化合物的非均勻混合物，其彼此之間不是化學鍵合，或者彼此之間不相溶或幾乎不相溶。因此，一種化合物(分散相或第二相)非常精細地分布在另一種化合物(分散劑，連續(xù)相或分散介質(zhì))中。在這種情況下，一種“物質(zhì)”分散在另一種“物質(zhì)”中。

在本發(fā)明的意義上的烯鍵式不飽和意指化合物具有至少一個碳碳雙鍵。

在本發(fā)明意義上的增粘劑是用于配制粘合劑以增加粘合劑表面的粘著性(tack)、粘附性(stickiness)的化合物。增粘劑通常是具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的低分子量化合物。在低的應變速率下，它們提供較高的應力順應性，而在較高的應變速率下變得較硬。

在本發(fā)明意義上的“至少一部分”的至少一種糖類化合物S意指基于b)中糖類化合物S的總量計，一部分或全部量在(乳液)聚合開始時存在，并且在開始時存在一部分糖類化合物S的情況下，將剩余部分在聚合過程中加入。

在本發(fā)明意義上的均聚物或共聚物P可以是僅由一種聚合形式的單體組成的聚合物(等于均聚物P)或由不同種類的聚合形式的單體組成的聚合物(等于共聚物P)。本發(fā)明的均聚物或共聚物P也可稱為“聚合物”。

在本發(fā)明意義上的至少一部分來自b)的至少一種糖類化合物S的“存在”意指至少一部分的至少一種糖類化合物S和至少一種烯鍵式不飽和單體彼此接觸，例如在相同的反應器中，由此該至少一種烯鍵式不飽和單體隨后進行聚合。

根據(jù)本發(fā)明，均聚物或共聚物P通過在至少一部分來自b)的至少一種糖類化合物S的存在下，使a)中的至少一種烯鍵式不飽和單體進行乳液聚合而獲得。優(yōu)選地，所述乳液聚合是自由基引發(fā)的水乳液聚合。烯鍵式不飽和單體的自由基引發(fā)的水乳液聚合的實施已被廣泛地記載[參見，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659頁及其后(1987)；DC Blackley，high polymer latexes，第1卷，第35頁及其后(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsion，第246頁及其后，第5章(1972)；D.Diederich，chemicals in our time 24，第135-142頁(1990)；Emulsion Polymerization，Interscience Publishers，紐約(1965)；DE-A 40 03 422以及dispersions of synthetic high polymers，F(xiàn).Holscher，Springer-Verlag，Berlin，1969]。通常使單體(經(jīng)常伴隨著使用分散劑)分散在水性介質(zhì)中并通過自由基聚合引發(fā)劑進行聚合。

顯然，在本公開的上下文中，聚合物分散體的制備可以用種子、階段、一步和梯度操作模式進行。

乳液聚合可以使用水溶性引發(fā)劑引發(fā)。水溶性引發(fā)劑為，例如，過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽(例如過二硫酸鈉)、過氧化氫或有機過氧化物(例如叔丁基過氧化氫)。也適合作為引發(fā)劑的是被稱為還原-氧化(氧化還原)引發(fā)劑體系的那些。所述氧化還原引發(fā)劑體系由至少一種(通常是無機的)還原劑和一種有機或無機的氧化劑組成。氧化組分包括，例如，如上所述用于乳液聚合的引發(fā)劑。還原組分為，例如，亞硫酸的堿金屬鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、焦亞硫酸的堿金屬鹽(例如焦亞硫酸鈉)、亞硫酸氫鹽與脂族醛和酮的加成化合物(例如丙酮合亞硫酸氫鹽)，或者還原劑(例如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸)。所述氧化還原引發(fā)劑體系可以與其金屬組分能夠以多種價態(tài)存在的可溶性金屬化合物一起使用。常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系為，例如，抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/Na-羥基甲烷亞磺酸。單個組分——例如還原組分——也可以是混合物，實例是羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽與焦亞硫酸鈉的混合物。

所述引發(fā)劑通常以水溶液的形式使用，較低濃度通過分散中可接受的水量來確定，而較高濃度通過相應化合物在水中的溶解度來確定。一般而言，引發(fā)劑的濃度為0.1至30重量％，優(yōu)選為0.2至20重量％，更優(yōu)選為0.3至10重量％，基于待聚合單體的總量計。在乳液聚合中也可以使用兩種或更多種不同的引發(fā)劑。

在聚合中，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括叔丁基硫醇、巰基乙酸、巰基乙酸乙酯、巰基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、硫代丙二醇、巰基乙酸2-乙基己酯和2-巰基丙醇，其中2-巰基乙醇是目前優(yōu)選的。雙官能鏈轉(zhuǎn)移劑如雙-(4-羥基苯基)二硫醚——其分離成兩個單官能鏈轉(zhuǎn)移段——也可以用于本發(fā)明的實踐中。可用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑可包含一個羥基，從而確保所得到的烯鍵式不飽和單體的聚合物具有含單端羥基的部分。

乳液聚合通常在30至130℃、優(yōu)選在50至100℃下進行。可以在聚合過程中升高溫度，例如，從50至85℃的起始溫度升高至大于85至100℃的最終溫度。聚合介質(zhì)可以由水單獨組成或者由水和水混溶性液體如甲醇的混合物組成。優(yōu)選僅使用水。

任選地，聚合物種子可包含在初始聚合進料中，以更有效地建立粒度。

其中在自由基水乳液聚合過程中將引發(fā)劑加入到聚合容器中的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。它可以全部包含在聚合容器的初始進料中，或者在自由基水乳液聚合過程中以其消耗的速率連續(xù)或分階段加入。在每種具體情況下，這將取決于引發(fā)劑體系的化學性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選部分包含在初始進料中，并且以其消耗的速率將剩余部分加入到聚合區(qū)中。為了除去殘余單體，通常還在乳液聚合反應結(jié)束后，即在單體轉(zhuǎn)化率為至少95％后，加入引發(fā)劑。對于加入方法，各個組分可從頂部、側(cè)面或下面通過反應器底部加入反應器中。

本發(fā)明的乳液聚合產(chǎn)生聚合物水分散體，所述聚合物水分散體的固體含量通常大于45重量％，例如至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％?？梢栽O定雙峰或多峰粒度，以便給出更好的流變特性，更具體而言更低的粘度。

如此制備的均聚物或共聚物P優(yōu)選以其水分散體的形式使用。分散體顆粒的尺寸分布可以是單峰、雙峰或多峰的。在單峰粒度分布的情況下，分散在水分散體中的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選小于400nm，更具體而言小于200nm。本文中的平均粒度意指粒度分布的d₅₀，即，所有顆粒的總質(zhì)量的50重量％具有比d₅₀數(shù)值小的粒徑。粒度分布可以使用分析型超速離心機以已知方式測定(W.Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039頁)。在雙峰或多峰粒度分布的情況下，粒徑可最高達1000nm。聚合物分散體的pH優(yōu)選設定在大于5的水平，更具體而言在5.5和8之間的水平。

根據(jù)本發(fā)明，所述體系是聚合物水分散體。在這種情況下，聚合物在均勻水相中呈現(xiàn)由細分散顆粒(具有上述聚合物粒度)組成的非均相形式。除水以及在制備過程中通常使用的助劑之外，所述均勻水相還可包含表面活性物質(zhì)、酸、堿和分解產(chǎn)物，該分解產(chǎn)物來自乳液聚合——少量水混溶性有機溶劑、除臭化合物或分子量調(diào)節(jié)劑。最后提及的組分的比例通常不超過3重量％，基于分散體的總重量計。

本發(fā)明的聚合物水分散體通過乳液聚合制備。在乳液聚合的過程中，使烯鍵式不飽和單體在水中進行聚合，通常使用離子和/或非離子乳化劑和/或保護膠體和/或穩(wěn)定劑作為用于穩(wěn)定單體液滴和隨后由單體形成的聚合物顆粒的界面活性化合物。

本發(fā)明制劑中的聚合物分散體的pH值可以調(diào)節(jié)至pH>4.5的值，更具體而言調(diào)節(jié)至在5至8的范圍內(nèi)的pH。pH通常通過加入堿如氨或堿金屬氫氧化物——優(yōu)選以水溶液的形式——來調(diào)節(jié)。優(yōu)選的堿是氨。

通常，聚合物水分散體也可用殺生物劑來穩(wěn)定。

另外已證明有利的是，在制備后，通過加入陰離子表面活性物質(zhì)來穩(wěn)定聚合物水分散體。對于該目的優(yōu)選的是磺基琥珀酸的二烷基酯或其鹽(更具體而言鈉鹽)，尤其是每個烷基具有6至12個C原子的磺基琥珀酸的二烷基酯。在乳液聚合后，通常將聚合物水分散體與0.05至2重量％且更具體而言0.1至1重量％的這種陰離子表面物質(zhì)混合。

除聚合物之外，本發(fā)明的聚合物分散體優(yōu)選僅包含乳化劑。更具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的是，聚合物分散體包含至少一種陰離子乳化劑和至少一種非離子乳化劑的組合物作為表面活性物質(zhì)。

陰離子乳化劑通常包括通常具有至少10個C原子的脂族羧酸及其鹽，更具體而言是其銨鹽和堿金屬鹽；通常具有至少6個C原子的脂族、芳脂族和芳族磺酸及其鹽，更具體而言是其銨鹽和堿金屬鹽；乙氧基化烷醇和烷基酚的硫酸單酯及其鹽，更具體而言是其銨鹽和堿金屬鹽；以及磷酸烷基酯、磷酸芳烷基酯和磷酸芳基酯，包括烷醇和烷基酚的磷酸單酯。

合適的陰離子乳化劑的實例如下：磺基琥珀酸的二烷基酯的堿金屬鹽，以及烷基硫酸鹽(烷基：C₈至C₁₂)的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化烷醇(EO度：4至30，烷基：C₁₂至C₁₈)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄至C₉)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽。合適的乳化劑的實例還為如下所示的通式(I)的化合物

其中R¹和R²為氫或C₄至C₁₈烷基，且不同時為氫，并且M¹和M²可為堿金屬離子和/或銨離子。優(yōu)選地，R¹和R²為具有6至16個C原子的直鏈或支鏈烷基或氫，更具體而言為具有6、12和16個C原子的直鏈或支鏈烷基，其中R¹和R²兩者不同時為氫。M¹和M²優(yōu)選為鈉、鉀或銨離子，特別優(yōu)選為鈉。特別有利的化合物是這樣的化合物：其中M¹和M²為鈉，R¹為具有12個C原子的支鏈烷基，并且R²為氫或者具有對R¹所述的除氫以外的定義中的一種。經(jīng)常使用單烷基化產(chǎn)物的比例為50至90重量％的工業(yè)混合物，實例為Dowfax(R)2A1(Dow Chemical Company的商標)。

合適的非離子乳化劑通常為烷基中具有8至36個C原子的乙氧基化烷醇，烷基中通常具有4至12個C原子的乙氧基化單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚，所述乙氧基化烷醇和烷基酚的乙氧基化度通常在3至50的范圍內(nèi)。

其他合適的乳化劑見于，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961，第192至208頁。

合適的乳化劑例如以以下商標名商購獲得：Dowfax(R)2A1、Emulan(R)NP 50、Dextrol(R)OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、Emulan(R)OG、Texapon(R)NSO、Nekanil(R)904S、Lumiten(R)I-RA、Lumiten(R)I-SC、Lumiten(R)E 3065、Disponil(R)FES 77、Lutensol(R)AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25。

聚合物分散體在a)中包含至少一種均聚物或共聚物P，該均聚物或共聚物P包含以聚合單元形式的至少一種烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選地，所述至少一種均聚物或共聚物P包含以聚合單元形式的至少2種不同的烯鍵式不飽和單體，更優(yōu)選至少3種不同的烯鍵式不飽和單體。特別地，所述至少一種均聚物或共聚物P包含以聚合單元形式的多種不同的烯鍵式不飽和單體。不同的單體得到共聚物P。

優(yōu)選地，所述烯鍵式不飽和單體選自丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯衍生物、乙烯基芳族單體、脂族C₂-C₁₀羧酸的乙烯基酯，任選地具有至少一個羥烷基的單烯鍵式不飽和單體、具有至少一個酸基的單烯鍵式不飽和單體，或者其混合物。

聚合物分散體在b)中包含至少6重量％的至少一種糖類化合物S，基于烯鍵式單體的總量計。優(yōu)選地，聚合物分散體包含6至80重量％、更優(yōu)選10至70重量％且最優(yōu)選10至50重量％的至少一種糖類化合物S，基于烯鍵式單體的總量計。

優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含5至50重量％的至少一種增粘劑，基于烯鍵式單體的總量計。更優(yōu)選地，所述制劑包含5至40重量％且最優(yōu)選5至35重量％的至少一種增粘劑，基于烯鍵式單體的總量計。

優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含5至80重量％的至少一種其他聚合物分散體v)，其不同于聚合物水分散體i)。聚合物分散體v)包含a1)至少一種均聚物或共聚物P1，其包含以聚合單元形式的選自以下的單體：丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、苯乙烯、1,4-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。優(yōu)選地，所述至少一種其他聚合物分散體v)是聚合物水分散體。

優(yōu)選地，選擇用于聚合的烯鍵式不飽和單體，使得聚合物的計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度位于-60℃至30℃、更具體而言-50℃至10℃的范圍內(nèi)。通過有技能地改變單體的性質(zhì)和量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以制備出其中聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需范圍內(nèi)的水性聚合物組合物?？梢越柚鶩ox方程式的指導。根據(jù)Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123頁，以及根據(jù)Ullmann’sder technischen Chemie,第19卷，第18頁，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過以下公式以良好的近似計算：

1/T_g＝x¹/T_g¹+x²/T_g²+....xⁿ/T_gⁿ,

其中x¹、x²....xⁿ是單體1、2….n的質(zhì)量分數(shù)，T_g¹、T_g²....T_gⁿ是在每種情況下僅由單體1、2….n中的一種合成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文溫度計。大多數(shù)單體的均聚物的T_g數(shù)值是已知的且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A21卷，第169頁，第5版，VCH Weinheim,1992；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來源包括，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，紐約1966，第2版，J.Wiley，紐約1975以及第3版，J.Wiley，紐約1989。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過常規(guī)方法如差示掃描量熱法(參見，例如ASTM 4381/81，中點溫度)測定。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，在a)中使用單體混合物作為所述至少一種烯鍵式不飽和單體，所述單體混合物包含：

-至少一種單體A，其中所述單體A為至少一種丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯；

-至少一種單體B，其選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯衍生物、乙烯基芳族單體、脂族C₂-C₁₀羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；

-任選地至少一種單體C，其中所述單體C為具有至少一個羥烷基的單烯鍵式不飽和單體；

-至少一種單體D，其中所述單體D為具有至少一個酸基的單烯鍵式不飽和單體。

合適的單體A是其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g不大于-10℃、更具體而言不大于-20℃且更具體而言不大于-30℃的那些丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯。合適的丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯的實例為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸異庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸異十二烷基酯及其混合物。

優(yōu)選的丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯為丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸異癸酯，以及上述優(yōu)選的丙烯酸烷基酯的混合物，實例為丙烯酸正丁酯與丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸2-丙基庚酯的混合物。

優(yōu)選地，提供50至99重量％的至少一種單體A，基于單體A至D的總量計。更優(yōu)選地，提供65至99.8重量％的至少一種單體A，基于單體A至D的總量計。

合適的單體B是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、脂族C₂-C₁₀羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯衍生物如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、單烯鍵式不飽和C₃-C₈一元羧酸的苯氧基烷基酯(更具體而言丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯)、單烯鍵式不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈。

特別優(yōu)選的單體B是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或其混合物，更具體而言甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物。

優(yōu)選地，提供0.1至35重量％的至少一種單體B，基于單體A至D的總量計。更優(yōu)選地，提供0.1至30重量％的至少一種單體B，基于單體A至D的總量計。

合適的單體C是具有至少一個羥烷基的那些單烯鍵式不飽和單體，例如單烯鍵式不飽和C₃-C₈一元羧酸的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及單烯鍵式不飽和C₃-C₈一元羧酸的羥基-C₂-C₄烷基酯，更具體而言丙烯酸C₂-C₄羥烷基酯和甲基丙烯酸C₂-C₄羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯，及其混合物。

優(yōu)選的單體C選自丙烯酸C₂-C₄羥烷基酯和甲基丙烯酸C₂-C₄羥烷基酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯，及其混合物。

優(yōu)選地，提供0至15重量％的至少一種單體C，基于單體A至D的總量計。更優(yōu)選地，提供0至10重量％且最優(yōu)選0.1至10重量％的單體C，基于單體A至D的總量計。

合適的單體D是具有酸基、更具體而言羧基(COOH)或羥基磺?；?SO₃H)的那些單烯鍵式不飽和單體及其鹽，例如單烯鍵式不飽和C₃-C₈一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸；單烯鍵式不飽和C₄-C₈二羧酸，例如馬來酸、富馬酸和衣康酸；以及單烯鍵式不飽和磺酸，例如乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

優(yōu)選的單體D是具有至少一個羧基的那些，且更具體而言是丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸及其混合物。

優(yōu)選地，提供0.1至10重量％的單體D，基于單體A至D的總量計。更優(yōu)選地，提供0.1至5重量％的單體D，基于單體A至D的總量計。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，在a)中使用單體混合物作為所述至少一種烯鍵式不飽和單體，其包含：

a1)65至99.8重量％的至少一種單體A，其中所述單體A為至少一種丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯；

a2)0.1至30重量％的至少一種單體B，該單體B選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯衍生物、乙烯基芳族單體、脂族C₂-C₁₀羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；

a3)0至10重量％的至少一種單體C，其中所述單體C為具有至少一個羥烷基的單烯鍵式不飽和單體；

a4)0.1至5重量％的至少一種單體D，其中所述單體D為具有至少一個酸基的單烯鍵式不飽和單體，

其中單體A至D的總量等于100重量％，以及

b)至少6重量％的至少一種糖類化合物S，基于體A至D的總量計。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，在a)中使用單體混合物作為所述至少一種烯鍵式不飽和單體，其由以下物質(zhì)組成：

a1)65至99.8重量％的至少一種單體A，其中所述單體A為至少一種丙烯酸C₂-C₁₂烷基酯；

a2)0.1至30重量％的至少一種單體B，該單體B選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯衍生物、乙烯基芳族單體、脂族C₂-C₁₀羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；

a3)0至10重量％的至少一種單體C，其中所述單體C為具有至少一個羥烷基的單烯鍵式不飽和單體；

a4)0.1至5重量％的至少一種單體D，其中所述單體D為具有至少一個酸基的單烯鍵式不飽和單體，

其中單體A至D的總量等于100重量％，以及

b)至少6重量％的至少一種糖類化合物S，基于體A至D的總量計。

在本發(fā)明的上下文中，“糖類化合物”可以指單糖、寡糖、多糖、糖醇以及上述化合物的取代產(chǎn)物和衍生物。

單糖是通式C_nH_2nO_n的有機化合物，其中n是整數(shù)5、6、7、8或9。這些單糖也稱為戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，其中這些化合物分為具有醛基的相應醛糖或具有酮基的酮糖。因此，單糖包括戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖。優(yōu)選天然存在的單糖類化合物，如戊糖和己糖，其中特別優(yōu)選葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。當然，也包括上述單糖的所有立體異構(gòu)體。

由至少兩個但最多十個單糖單元通過糖苷鍵組成的化合物稱為寡糖。優(yōu)選的寡糖是二糖，其中特別優(yōu)選乳糖、麥芽糖和/或蔗糖。當然，本發(fā)明也包括所有上述寡糖的所有立體異構(gòu)體。

由多于十個單糖單元組成的糖類化合物在本文中稱為多糖?？梢詷?gòu)建結(jié)構(gòu)單元為一種單糖的多糖類化合物(被稱為均聚糖(homoglycan))和結(jié)構(gòu)單元來自兩種或更多種不同單糖的多糖類化合物(被稱為雜聚糖(heteroglycan))。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用均聚糖。

糖醇是上述戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖的氫化產(chǎn)物，其通式為C_nH_2n+2O_n，其中n是整數(shù)5、6、7、8或9。優(yōu)選的糖醇包括甘露醇、乳糖醇、山梨糖醇和/或木糖醇。

當然，還包括上述單糖、寡糖和多糖以及糖醇的取代產(chǎn)物和衍生物。取代產(chǎn)物可為這樣的物質(zhì)：其中糖類化合物S的至少一個羥基例如通過酯化、醚化、氧化等官能化，同時保持糖類化合物S的結(jié)構(gòu)。

糖類化合物S的重要優(yōu)點是在其應用中，除了以非常簡單的方式由初始淀粉的部分水解制備之外，不需要其他化學改性。當然，糖類化合物S可以通過醚化或酯化來改性。這種化學改性也可以在降解前對粗淀粉進行。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，糖類化合物S選自淀粉、纖維素、瓜爾膠、黃原膠、藻酸鹽、果膠、殼聚糖、阿拉伯樹膠、結(jié)冷膠或其混合物。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，糖類化合物S為淀粉、淀粉衍生物和/或這些的取代產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是麥芽糖糊精和/或葡萄糖漿。

優(yōu)選地，麥芽糖糊精可以麥芽糖糊精溶液或噴霧干燥的粉末的形式使用。

用于表征淀粉降解程度的參數(shù)是DE值。在本文中，DE代表右旋糖當量，并且描述了干物質(zhì)中還原糖的百分比。因此，DE值相當于每100g干物質(zhì)中具有相同還原能力的葡萄糖(＝右旋糖)(以克計)的量。DE值是聚合物降解發(fā)生多少的量度。因此，具有低DE值的淀粉具有高百分比的多糖和低含量的低分子量單糖和寡糖，而具有高DE值的淀粉主要由低分子量單糖或二糖組成。

優(yōu)選地，麥芽糖糊精的DE值在3至25的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，麥芽糖糊精的DE值在3至25的范圍內(nèi)且重均分子量為10,000至30,000g/mol。

優(yōu)選地，葡萄糖漿的DE值為20至30。更優(yōu)選地，葡萄糖漿的DE值為20至30且重均分子量在3,000-9,000g/mol的范圍內(nèi)。

可在單體A至D的乳液聚合之前或期間將全部量的糖類化合物S加入到(水性)聚合介質(zhì)中。

糖類化合物S和單體的加入可以特有的斜梯方式(ramp regime)進行。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的制備方法中，糖類化合物S總量的至少40重量％、優(yōu)選60至100重量％在乳液聚合期間在進料過程進入，且單體的加入也在進料過程中進行，進料速率隨時間增加；即，單體進料的最終速率高于初始速率。進料速率優(yōu)選連續(xù)增加或分多步遞增，例如以至少三步或至少五步遞增。糖類化合物S的進料速率也優(yōu)選連續(xù)增加或分多步遞增，例如以至少三步或至少五步遞增。因此，在聚合開始時，初始進料中僅有非常少的糖類化合物S，或優(yōu)選根本沒有糖類化合物S。優(yōu)選僅在聚合已經(jīng)開始并且已經(jīng)將總單體量的至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％加入到聚合容器后開始加入糖類化合物S。優(yōu)選連續(xù)或遞增地加入糖類化合物S，同時連續(xù)或遞增地加入剩余單體。

優(yōu)選地，在單體A至D的乳液聚合之前，將全部量的糖類化合物S加入到水性聚合介質(zhì)中。因此，至少一部分或全部量的單體A至D的聚合在糖類化合物S的存在下進行。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，聚合物分散體中的固體含量為≥5重量％至≤90重量％。更優(yōu)選地，聚合物分散體中的固體含量為≥10重量％至≤75重量％。最優(yōu)選地，聚合物分散體中的固體含量為≥20重量％至≤70重量％。

固體含量是非揮發(fā)性組分的百分比。分散體的固體含量通過具有紅外線水分測定儀的天平來測定。在這種情況下，將限定量的聚合物分散體引入該裝置中，加熱至140℃，然后保持在該溫度下。一旦平均重量損失在140s內(nèi)低于1mg，測量過程即完成。干燥后的重量與原始樣品重量的比值表示聚合物分散體的固體含量。

制劑的總固體含量可以由所加入物質(zhì)的量和其固體含量或濃度計算確定。

優(yōu)選地，在本發(fā)明制劑中，所述增粘劑選自天然樹脂、烴類樹脂、聚丙烯酸酯或其混合物。

增粘劑已知于，例如，Adhesives Age，1987年7月，第19-23頁或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592頁。增粘劑的實例為天然樹脂，例如松香及其通過歧化或異構(gòu)化、聚合、二聚或氫化而得到的衍生物。它們可以是其鹽的形式(具有例如單價或多價抗衡離子(陽離子))，或優(yōu)選是其酯化形式。用于酯化的醇可以是單羥基或多羥基的。實例是甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇和季戊四醇。

此外，還使用烴類樹脂，實例為茚-香豆酮樹脂、多萜樹脂、基于不飽和CH化合物的烴類樹脂，該不飽和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、戊間二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。

越來越多地被用作增粘劑的其他化合物是低分子量的聚丙烯酸酯。這些聚丙烯酸酯優(yōu)選具有小于30,000的重均分子量MW。聚丙烯酸酯優(yōu)選包含至少60重量％、特別是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯。

優(yōu)選的增粘劑是天然存在的或化學改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物組成。

在這種情況下，增粘劑優(yōu)選本身以水分散體的形式。

除了增粘劑之外，在本發(fā)明制劑中還可以使用其他添加劑，例如增稠劑、消泡劑、增塑劑、顏料、潤濕劑或填料。

優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含

i)50至95重量％的聚合物分散體，

ii)5至50％重量％的至少一種增粘劑，

iii)0至3重量％的至少一種表面活性劑，以及

iv)0至10重量％的添加劑，

其中化合物i)至iv)的總量等于100％。

更優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含

i)50至94.8重量％的聚合物分散體，

ii)5至50重量％的至少一種增粘劑，

iii)0.1至3重量％的至少一種表面活性劑，以及

iv)0.1至10重量％的添加劑，

其中化合物i)至iv)的總量等于100％。

優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含

i)15至90重量％的聚合物分散體，

ii)5至50重量％的至少一種增粘劑，

iii)0至3重量％的至少一種表面活性劑，以及

iv)0至10重量％的至少一種添加劑，

v)5至80重量％的至少一種其他聚合物分散體v)，其不同于聚合物水分散體i)，

其中化合物i)至v)的總量等于100％。

更優(yōu)選地，本發(fā)明制劑包含

i)15至79.8重量％的聚合物分散體，

ii)5至50％重量％的至少一種增粘劑，

iii)0.1至3％重量％的至少一種表面活性劑，以及

iv)0.1至10％重量％的至少一種添加劑，

v)15至79.8重量％的至少一種其他聚合物分散體v)，其不同于聚合物水分散體i)，

其中化合物i)至v)的總量等于100％。

本發(fā)明制劑中的至少一種增粘劑、至少一種表面活性劑、至少一種添加劑、聚合物分散體和至少一種其他聚合物分散體的“以重量計”是指每種組分的固體含量。

優(yōu)選地，聚合物分散體v)包含a1)至少一種均聚物或共聚物P1，其包含以聚合單元形式的單體，該單體選自苯乙烯、1,4-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。

本發(fā)明的另一個目的是一種制備本發(fā)明制劑的方法，其包括至少一種烯鍵式不飽和單體的單體自由基水乳液聚合，所述至少一種烯鍵式不飽和單體的至少一種均聚物或共聚物P通過單體進料過程形成，其中將0至50％(基于待聚合單體的總量計)的烯鍵式不飽和單體在聚合條件下加入到0至100％(基于待聚合單體的總量計)的至少一種糖類化合物S，并且在聚合過程中加入至少剩余的至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種糖類化合物S。

優(yōu)選地，制備本發(fā)明制劑的方法，包括所述至少一種烯鍵式不飽和單體的單體自由基水乳液聚合，其中所述至少一種烯鍵式不飽和單體的至少一種均聚物或共聚物P通過單體進料過程形成，其中將0.1至50％(基于待聚合單體的總量計)的烯鍵式不飽和單體在聚合條件下加入到0.1至100％(基于待聚合單體的總量計)的至少一種糖類化合物S，并且在聚合過程中加入至少剩余的至少一種烯鍵式不飽和單體和至少一種糖類化合物S。

本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明制劑作為粘合劑、優(yōu)選作為壓敏粘合劑的用途。

本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明制劑用于生產(chǎn)自粘片、自粘帶、自粘標簽或洗去標簽的用途。

本發(fā)明的其他目的是包含本發(fā)明制劑的自粘片、自粘帶、自粘標簽或洗去標簽。優(yōu)選的是包含本發(fā)明制劑的自粘標簽或洗去標簽。

PSA(壓敏粘合劑)適合于生產(chǎn)自粘產(chǎn)品，例如標簽、膜或帶。PSA可通過常規(guī)方法(例如輥涂、刮刀涂布、刷涂等)施用于載體(例如紙或聚合物膜)。

水——如果存在——可以優(yōu)選通過在50至150℃下干燥除去。載體可以在將粘合劑施用于(自)粘片、標簽或帶之前或之后切割。為了隨后的使用，用剝離紙(例如用硅化紙)覆蓋基材的涂PSA側(cè)。

本發(fā)明的制劑和本發(fā)明制劑作為粘合劑的用途原則上適用于在任何所需的基材上生產(chǎn)壓敏粘合劑涂層，所述基材例如紙、塑料片(更具體而言透明的塑料片)和金屬或鍍金屬的塑料片或敷金屬紙。塑料片的實例是由以下材料制成的膜：聚乙烯、聚丙烯(其可以是雙軸或單軸取向的)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯，以及層合片，實例為聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯/聚乙酸乙烯酯、聚乙烯/聚乙烯醇。

具有非極性表面的特別合適的載體基于聚烯烴，特別是聚乙烯或聚丙烯。

PSA涂層的厚度取決于所需的應用，并且通常在1至500μm的范圍內(nèi)，更具體而言在2至250μm或5至200μm的范圍內(nèi)，對應于1至500g/m²、更具體而言2至250g/m²且尤其是5至200g/m²的涂層。

已描述了實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。應當理解，上述僅是說明性的，并且在不背離本文所要求保護的本發(fā)明的真實范圍的情況下，可以采用其他手段和技術(shù)。

材料和方法

粘度的測定：以基于DIN EN ISO 3219的方法通過旋轉(zhuǎn)粘度計(例如具有樣品轉(zhuǎn)換器和CC27測量系統(tǒng)的Physica MCR 301流變儀，來自Anton Paar)，在23℃和剪切速率為0至500sec^-1下測定布魯克菲爾德(Brookfield)粘度。所記錄的數(shù)字是在100sec^-1下的數(shù)值。

縮寫：

組分

pphm(每100份單體的份數(shù))：每100重量份單體的重量份數(shù)

單體

糖類化合物

S1 C*Plus 10998，50重量％溶液，Cargill

S2 C*Plus 10998，粉末，Cargill

S3 Malto Dextrin，Zhucheng Dongxiao Biotechnology Co.,LTD

S4 Malto Dextrin DE18-21，Qinhuangdao Lihua Starch Co.,LTD

增粘劑分散體

Snt 780G Snowtack SE780G，來自Lawter，a Harima Chemicals,Inc.company

T01 具有65pphm EHA、34.75pphm MMA、0.25AA的低分子量丙烯酸樹脂，Mn約為20,000g/mol，根據(jù)US2013202886制備

應用測試，破壞模式

性能測試：

將PSA分散體施用于Laufenberg硅油紙(silicone paper)NSA 1370，干燥，并轉(zhuǎn)移到Herma標簽紙(75g/m²，未涂底層(unprimed))，得到施用量為20g/m²的干粘合劑。在標準條件(23℃，50％相對濕度)下調(diào)節(jié)層合物至少16小時后，在23℃下測定剝離強度(粘附力)、剪切強度(內(nèi)聚力)和快速粘合。

將涂PSA的載體切割成25mm寬的測試條。

a)快速粘合

在測定快速粘合(表面粘著性，也稱為環(huán)帶粘著性(loop tack))時，測定了施用于載體材料的粘合劑對抗以限定的移除速度從基材上移除的力，所述粘合劑無壓力地粘結(jié)到所述基材上。所述載體材料是75g/m²的標簽紙，所述基材是紙板。從涂粘合劑的載體上切下25mm寬和250mm長的測試條，并將其在標準條件(23℃，50％相對濕度)下儲存至少16小時。將測試條的兩端以約1cm的長度折疊，其中粘合劑側(cè)向內(nèi)。由所述粘合劑帶形成了一個環(huán)，其中粘合劑側(cè)向外，并且將兩個端部放在一起并夾入拉伸試驗機的上鉗口(jaw)中。將測試基材安裝件夾入下鉗口中，并且插入測試基材。粘合劑帶環(huán)通過拉伸試驗機以300mm/分鐘的速度向下移動，因此測試條的粘合劑側(cè)在沒有額外壓力的情況下粘合到基材上。拉伸試驗機停止，并且當上鉗口的底部邊緣在基材上方40mm時，立即再次向上移動。以N/25mm寬記錄測試結(jié)果。讀出顯示器上的最大值(Fmax)作為表面粘著性的量度。平均值由至少兩個單獨的結(jié)果形成。

b)剪切強度(內(nèi)聚力)

為了測定剪切強度，將測試條以25×25mm的粘合面積粘附到鋼板上，使用重量為1kg的輥滾壓一次，并且在10分鐘后，懸掛負載1kg的重物。在標準條件(23℃；50％相對濕度)下測定剪切強度(內(nèi)聚力)。剪切強度的量度是該重物掉落所花的時間，以小時計；在每種情況下由至少3次測量計算平均值。

c)剝離強度(粘合力)

為了測定剝離強度(粘合力)，將25mm寬的測試條粘附到紙板試樣上，并使用重量為1kg的輥滾壓一次。然后將其一端夾入拉伸應變試驗裝置的上鉗口中。將粘合劑條以90°的角度和300mm/min從測試表面移除——將粘合劑條彎曲并垂直于試樣移除，并且記錄實現(xiàn)這一點所需消耗的力。剝離強度的量度是以N/25mm計的力，其作為至少兩次測量的平均值獲得。在粘結(jié)后20分鐘測量剝離強度。

d)洗去測試(洗去能力)

切出60×80mm的試件，移除硅化剝離襯(release liner)，并用手將標簽粘附到干凈的玻璃瓶上。將粘合物在標準條件(23℃；50％相對濕度)下保持24小時。儲存后，將瓶子裝滿在測試溫度下的水，并立即浸入含有2.0％氫氧化鈉溶液的3L燒杯中，在80℃下攪拌。記錄標簽完全分離所花的時間。

測試方法基本上對應于Finat測試方法(FTM)2、8、9和26。

實施例

方法A——常規(guī)的乳液聚合(非本發(fā)明)

實施例基準(非本發(fā)明)

單體組成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphm AA

在室溫下，向配備有槳式攪拌器、進料計量系統(tǒng)、熱電偶和回流冷凝器的玻璃反應器中加入220.3g軟化水、0.29g抗壞血酸和5.2g聚苯乙烯種子聚合物分散體(粒度為約30nm，33重量％的固體含量)的混合物。制備兩種進料混合物：a)進料1，其由以下組成：243.5g軟化水、17.8g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、2.53g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、4.6g氫氧化鈉(25重量％的溶液)、2.9g丙烯酸、11.4g丙烯酸2-羥丙酯、11.4g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、45.6g乙酸乙烯酯、453.2g丙烯酸2-乙基己酯；b)進料2，其由32.6g過二硫酸鈉(7重量％的溶液)組成。

將反應器用氮氣沖洗并加熱至85℃，在此溫度下在2分鐘內(nèi)加入20％的進料2。攪拌15分鐘后，將進料1和2的剩余物同時開始加入，并且根據(jù)以下模式加入到反應器中同時保持溫度恒定在85℃：a)在180分鐘內(nèi)加入進料1的剩余物，b)在210分鐘內(nèi)加入進料2的剩余物。在進料2結(jié)束后，加入19.8g軟化水，然后在85℃下攪拌10分鐘。在恒溫下，將5.7g叔丁基過氧化氫(10重量％的溶液)和7.0g丙酮合亞硫酸氫鈉(Sodium acetonbisulfite)(13.1重量％的溶液)在60分鐘內(nèi)加入。在15分鐘內(nèi)加入4.9g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再攪拌15分鐘。加入16.2g軟化水，并且將所獲得的產(chǎn)物冷卻至室溫。將0.8g Acticid MV(1.5重量％的溶液，Thor GmbH)和另外21.9g軟化水攪拌加入。

所獲得的聚合物分散體的固體含量為49.2％且粘度為135mPas。

根據(jù)方法F的描述，將75份分散體與25份增粘劑Snowtack SE780G(以干基計算)混合。

方法B——具有糖類化合物的制劑(非本發(fā)明)

比較實施例1(非本發(fā)明)

將根據(jù)方法A制備的聚合物分散體基準的等分試樣用NaOH(10重量％的溶液)調(diào)節(jié)至pH為7。以20份糖類化合物與80份聚合物分散體(以干基計算)的比例加入糖類化合物S1溶液(Cargill C*Plus 10998，50重量％的溶液)，以獲得聚合物/糖類化合物共混物。

根據(jù)方法F的描述，將75份分散體與25份增粘劑Snowtack SE780G(以干基計算)混合。

方法C——糖類化合物在初始進料中(本發(fā)明)

實施例E2(本發(fā)明)

單體組成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphm AA；20pphm糖類化合物S1

在室溫下，向配備有槳式攪拌器、進料計量系統(tǒng)、熱電偶和回流冷凝器的玻璃反應器中加入161.7g軟化水、0.29g抗壞血酸和228.0g糖類化合物S1溶液(Cargill C*Plus 10998，50重量％的溶液)的混合物。制備兩種進料混合物：a)進料1，其由以下組成：245.4g軟化水、17.8g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、2.53g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、4.6g氫氧化鈉(25重量％的溶液)、2.9g丙烯酸、11.4g丙烯酸2-羥丙酯、11.4g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、45.6g乙酸乙烯酯、453.2g丙烯酸2-乙基己酯；b)進料2，其由91.2g過二硫酸鈉(2.5重量％的溶液)組成。

將反應器用氮氣沖洗并加熱至85℃，在此溫度下在2分鐘內(nèi)加入5％的進料1，然后在相同溫度下在2分鐘內(nèi)加入20％的進料2。將進料1和2的剩余物同時開始加入，并且根據(jù)以下模式加入到反應器中同時保持溫度恒定在85℃：a)在180分鐘內(nèi)加入進料1的剩余物，b)在210分鐘內(nèi)加入進料2的剩余物。在進料2結(jié)束后，加入19.8g軟化水，然后在85℃下攪拌10分鐘。

在恒溫下，將5.7g叔丁基過氧化氫(10重量％的溶液)和7.0g丙酮合亞硫酸氫鈉(13.1重量％的溶液)在60分鐘內(nèi)加入。在15分鐘內(nèi)加入4.9g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再攪拌15分鐘。加入16.2g軟化水，并將所獲得的產(chǎn)物冷卻至室溫。將0.8g Acticid MV(1.5重量％的溶液)和另外21.9g軟化水攪拌加入。所獲得的聚合物分散體的pH值為5.5、固體含量為49.8％且粘度為450mPas。

根據(jù)方法F的描述，將75份分散體與25份增粘劑Snowtack SE780G(以干基計算)混合。

方法D——糖類化合物在進料中(本發(fā)明)

實施例E40(本發(fā)明)

單體組成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphm AA；20pphm糖類化合物S1

在室溫下，向配備有槳式攪拌器、進料計量系統(tǒng)、熱電偶和回流冷凝器的玻璃反應器中加入200.0g軟化水和0.58g抗壞血酸的混合物。制備兩種進料混合物：a)進料1，其由以下組成：329.5g軟化水、422.3g糖類化合物S1溶液(Cargill C*Plus 10998，54重量％的溶液)、35.6g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、5.1g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、9.1g氫氧化鈉(25重量％的溶液)、5.7g丙烯酸、22.8g丙烯酸2-羥丙酯、22.8g苯乙烯、91.2g甲基丙烯酸甲酯、91.2g乙酸乙烯酯、906.3g丙烯酸2-乙基己酯；b)進料2，其由69.3g過二硫酸鈉(7重量％的溶液)組成。

將反應器用氮氣沖洗并加熱至85℃，在此溫度下加入17.9g NaPS(7重量％的溶液)。10分鐘后，將進料1以不同的進料速度逐步加入：在6分鐘內(nèi)加入8.2g，接著在22分鐘內(nèi)加入73.6g，接著在22分鐘內(nèi)加入147.2g，然后在22分鐘內(nèi)加入220.8g，最后在138分鐘內(nèi)加入1491.9g剩余的進料1。將進料2的剩余物同時開始加入，并且在210分鐘內(nèi)加入到反應器中同時保持溫度恒定在85℃。在進料1和進料2結(jié)束后，加入40g軟化水，然后在85℃下攪拌10分鐘。在恒溫下，將12.4g叔丁基過氧化氫(10重量％的溶液)和15.1g丙酮合亞硫酸氫鈉(13.1重量％的溶液)在60分鐘內(nèi)加入。在15分鐘內(nèi)加入10.7g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再攪拌15分鐘。

加入40g軟化水，并將所獲得的產(chǎn)物冷卻至室溫。

將1.7g Acticid MV(1.5重量％的溶液)和另外21.9g軟化水攪拌加入。

所獲得的聚合物分散體的固體含量為59.0％且粘度為794mPas。

根據(jù)方法F的描述，將75份分散體與25份增粘劑Snowtack SE780G(以干基計算)混合。

方法F——將增粘劑與分散體混合的一般方法

將75份分散體與25份增粘劑Snowtack SE780G(以干基計算)混合。此外，用NaOH(8％)將pH值調(diào)節(jié)至pH＝7，還加入Lumiten I-SC和消泡劑Tage 2263。

制劑的實施例：

將204.4g實施例E2的聚合物分散體(49.8重量％)置于500ml燒杯中。在攪拌(400rpm)下，在室溫下首先加入0.1g Tage 2263(10％)和2.1g Lumiten ISC(58％)，然后加入61.7g增粘劑Snowtack SE780G(55％)。通過加入2.2g NaOH(8％)將pH調(diào)節(jié)至約pH＝8。最后加入0.2g Aciticide MV(1.5％)和9.2g水。將共混物攪拌約10分鐘，并使其靜置至少16小時，然后制備測試層亞物。固體含量為約49％。

表2：基準和比較實施例、應用特性

在PSA制劑中使用大量的糖類化合物產(chǎn)生不利的應用特性，如表2所示。由比較例1可以看出，將糖類化合物與常規(guī)聚合物分散體混合通常導致較差的性能(具有低的環(huán)帶粘著性和耐剝離性)。在聚合過程期間使用糖類化合物增加了抗剪切性，但當大量使用時PSA顯示出過小的粘附性。特別地，具有大量糖類化合物的樣品比較例4和5失去了其粘合性，因此均失去了其作為PSA制劑的適用性。

表4：本發(fā)明的實施例、應用特性

出人意料地，通過使用本發(fā)明的方法，可以有利地將非常大量的糖類化合物摻入PSA制劑中。當在本發(fā)明糖類化合物的存在下進行乳液聚合并且將所得到的聚合物分散體與合適的增粘劑分散體一起配制時，獲得了良好平衡的粘合劑特征。

表6

實施例E5

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。過二硫酸鈉的總量為0.4pphm。

實施例E6

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。過二硫酸鈉的總量為0.8pphm。

實施例E7

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。過二硫酸鈉的總量為1.2pphm。

實施例E8

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。過二硫酸鈉的總量為0.4pphm，其中在開始乳液進料之前將40％加入到初始進料中。

在出于生產(chǎn)原因需要較大量的引發(fā)劑的情況下，這些實施例證明了本發(fā)明的通用性。

表8

實施例E9

使用與實施例E2相同的乳液進料的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。加入5％的純苯乙烯，而不是初始加入的5％的乳液進料。

實施例E10

使用與實施例E2相同的乳液進料的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。加入5％的純nBA，而不是初始加入的5％的乳液進料。

實施例E11

使用與實施例E2相同的乳液進料的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。加入5％的純丙烯酸甲酯，而不是初始加入的5％的乳液進料。

實施例E12

使用與實施例E2相同的乳液進料的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。這次，首先加入總?cè)橐哼M料的2％。

實施例E13

使用與實施例E2相同的乳液進料的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。這次，首先加入總?cè)橐哼M料的10％。

表10

實施例E14

使用與實施例E2相同的聚合方法和乳液進料的單體組成。然而，使用不同的糖類化合物。因此，將20pphm粉末形式的糖類化合物S2直接溶解在初始進料中。

實施例E15

使用與實施例E2相同的聚合方法和乳液進料的單體組成。然而，這次使用20pphm糖類化合物S3。

實施例16

使用與實施例E2相同的聚合方法和乳液進料的單體組成。然而，這次使用20pphm糖類化合物S4。

利用本發(fā)明的方法，可以使用不同的糖化合物來實現(xiàn)有利的PSA特性。如果需要，糖類化合物可以直接溶解在初始進料中。

表12

實施例E17-E20：含糖類化合物的分散體和無糖類化合物的分散體的混合物作為PSA制劑的基體。

表13

表14

本發(fā)明的合適的聚合物分散體可以與多種不同的增粘劑一起配制，如表13和14中的實施例所示。

表16

實施例E28

使用與實施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。調(diào)節(jié)乳液進料的單體組成，以包含84.5EHA、3MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。

實施例E29

使用與實施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。調(diào)節(jié)乳液進料的單體組成，以包含86.5EHA、1MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。

實施例E30

使用與實施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。調(diào)節(jié)乳液進料的單體組成，以包含79.75EHA、8MMA、8VAc、2HPA、2S和0.25AA。

實施例E31

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。乳液進料還包含0.05pphm tDMK。

實施例E32

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。乳液進料還包含0.1pphm tDMK。

實施例E33

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。乳液進料還包含0.25pphm GMA。

實施例E34

使用與實施例E2相同的單體組成、糖類化合物的量和類型以及聚合方法。乳液進料還包含0.5pphm GMA。

實施例E35

使用與實施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。調(diào)節(jié)乳液進料的單體組成，以包含49.5n-BA、30EHA、8MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。此外，這次，首先加入總?cè)橐哼M料的僅2％。

實施例E36

使用與實施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。調(diào)節(jié)乳液進料的單體組成，以包含84.5EHA、3MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。

表15和16的樣品例證了本發(fā)明方法用于提供具有大量可再生資源的良好平衡的PSA制劑的通用性。根據(jù)具體應用需要，可以調(diào)節(jié)聚合物，以顯示高的內(nèi)聚強度或高的耐剝離性。

表17

表18

實施例E37

單體組成和聚合方法與實施例E40相同。這次，用20pphm糖類化合物S1代替S2。

實施例E38

單體組成和聚合方法與實施例E40相同。這次，用20pphm糖類化合物S3代替S2。

實施例E39

單體組成和聚合方法與實施例E40相同。這次，用20pphm糖類化合物S4代替S2。

實施例E37-E40證實了一種獲得高固體含量的本發(fā)明的聚合物分散體的方法。其他方法對有經(jīng)驗的技術(shù)人員是顯而易見的。

根據(jù)洗去試驗d)的一般方法確定所選樣品的洗去能力。將涂覆有20g/m²的對比粘合劑實施例基準的紙標簽在30秒后從玻璃表面上分離。粘合劑保持附著在紙標簽上。以兩個階段將涂覆有20g/m²的本發(fā)明粘合劑實施例E2的紙標簽分離。首先，將紙面材在10秒后從瓶子上分離，隨后在約30秒后將粘合劑層作為單片從玻璃表面上干凈地分離。這種逐步分離可以使紙質(zhì)材料與粘合劑完全分離，以改進紙回收方法。