本發(fā)明涉及uv固化涂料組合物，其包含：(a)至少一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是包含烷氧基單元的至少一種聚己內(nèi)酯多元醇與至少一種多異氰酸酯和至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的至少一種加合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑，和(c)至少一種光引發(fā)劑，和任選地(d)至少一種消光劑。本領(lǐng)域中已知獲自聚己內(nèi)酯和其他聚酯多元醇的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的輻射固化涂料組合物。盡管是已知技術(shù)，但是本領(lǐng)域還沒有公開具有良好的化學(xué)耐性、柔性和韌性的快速uv固化涂料組合物，其包含基于聚己內(nèi)酯多元醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚己內(nèi)酯多元醇包含烷氧基例如乙氧基、丙氧基和/或丁氧基單元。本領(lǐng)域中已知的組合物的問題是，它們傾向于產(chǎn)生缺少撓曲性質(zhì)的保護(hù)膜和/或裝飾膜，尤其是當(dāng)包含消光劑例如觸覺消光劑，這預(yù)示著裂縫。所以，本發(fā)明的目標(biāo)是提供涂料組合物，其產(chǎn)生保護(hù)膜和/或裝飾膜，尤其是觸覺膜，這些膜具有改進(jìn)的撓曲性質(zhì)，而不使硬度、耐性和其他必要性質(zhì)劣化。柔軟感/觸覺性質(zhì)經(jīng)常被描述為用于電子裝置和汽車內(nèi)部零件的高品質(zhì)涂料的主要標(biāo)準(zhǔn)，不過在用于消費(fèi)品和家具的許多其他應(yīng)用也經(jīng)常需要。塑料涂層是主要應(yīng)用之一，但木材涂層和其他應(yīng)用同樣引起關(guān)注。觸覺性質(zhì)在多數(shù)情況中應(yīng)當(dāng)與高耐性尤其是對(duì)化學(xué)品(水、護(hù)手霜或驅(qū)蟲劑)的高耐性相結(jié)合，并且表現(xiàn)出良好至優(yōu)異的耐刮擦性。作為創(chuàng)造性研究的成果，本發(fā)明人通過使用具有烷氧基單元的聚己內(nèi)酯多元醇作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)中的中間體，已經(jīng)能夠獲得表現(xiàn)出良好至優(yōu)異的硬度、柔性和耐性的軟膜。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物是uv固化涂料組合物，其包含：(a)40-70重量％，例如50-60重量％或40-50重量％的至少一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(b)20-50％，例如30-40重量％或40-50重量％的具有至少一個(gè)烯屬碳-碳雙鍵的至少一種反應(yīng)性稀釋劑，和(c)0.5-10重量％，例如1-10重量％，2-8重量％或3-6重量％的至少一種光引發(fā)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)是在(a1)至少一種聚己內(nèi)酯多元醇與(a3)至少一種多異氰酸酯和(a4)至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的(a2)至少一種加合物之間的反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚己內(nèi)酯多元醇(a1)是在(a5)至少一種多烷氧基化多元醇與(a6)至少一種己內(nèi)酯單體例如α-、β-、γ-、δ-或最優(yōu)選地ε-己內(nèi)酯之間的反應(yīng)中獲得的產(chǎn)物。本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的獲得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的任何方法來生產(chǎn)，例如在50-70℃的溫度，在抑制劑例如4-甲氧基醇、丁基化羥基甲苯、對(duì)苯二酚、2,6-二硝基-4-甲基酚或?qū)αu基苯甲醚，催化劑例如辛酸亞錫、月桂酸二丁基錫或2-乙基己酸錫(ii)，和溶劑例如甲苯、苯、二甲苯的存在下。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，，本發(fā)明的涂料組合物另外包含：(d)基于所述組分(a)至(c)的小計(jì)計(jì)算的1-15重量％，例如1-10重量％或5-10重量％的至少一種消光劑，例如觸覺消光劑。適合的消光劑可以例如但不限于聚酰胺例如聚酰胺6、聚酰胺11和/或聚酰胺12，微細(xì)的生物聚合物、合成的無定形和任選經(jīng)表面處理的二氧化硅，微粒隱晶無定形二氧化硅、層狀高嶺土和/或無機(jī)改性的聚乙烯蠟分散體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚己內(nèi)酯多元醇(a1)具有2-10例如3-7或5-6個(gè)己內(nèi)酯單元/分子，低于-40℃例如低于-50℃或甚至低于-60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，和1000-6000例如1500-5000或2000-4000g/mol的分子量(mw)。聚己內(nèi)酯多元醇可以通過本領(lǐng)域中已知的任何方法來生產(chǎn)，其中在例如160-220℃如180-190℃的溫度，在本領(lǐng)域中已知的催化劑例如羧酸錫如月桂酸錫(ii)或支鏈或支鏈的辛酸錫(ii)、月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫、辛酸亞錫、異辛酸鉀和/或異辛酸鋅的存在下，己內(nèi)酯單體和多元醇經(jīng)過開環(huán)和縮合。所述多烷氧基化多元醇(a5)的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于具有1-30例如1-20或2-10個(gè)乙氧基、丙氧基和/或丁氧基單元/分子的多乙氧基化、多丙氧基化和/或多丁氧基化二醇、三醇和多元醇，并且可以適合地例示為多乙氧基化和/或多丙氧基化新戊二醇、甘油、二-甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丁烷、季戊四醇和二-季戊四醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加合物(a2)以所述多異氰酸酯(a3)與所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯(a4)1:0.8至1:1的摩爾比獲得，并且在本領(lǐng)域中已知的獲得異氰酸酯與不飽和化合物之間的加合物的任何方法中，例如在60-90℃的溫度，在催化劑例如月桂酸錫(ii)、直鏈或支鏈的辛酸錫(ii)、月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫、辛酸亞錫、異辛酸鉀和/或異辛酸鋅，和抑制劑例如4-甲氧基酚、丁基化羥基甲苯、對(duì)苯二酚、2,6-二硝基-4-甲基酚和/或?qū)αu基苯甲醚的存在下的反應(yīng)。在加合物(a2)的這些實(shí)例中，多異氰酸酯(a3)適合地是脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或三異氰酸酯例如但不限于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四氫呋喃二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯和/或壬烷三異氰酸酯，和/或nco-官能的二聚體、三聚體和它們的或與它們的聚合物例如縮二脲、異氰尿酸酯和脲基甲酸酯。當(dāng)然也可以使用芳族的和不飽和的多異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯和/或呋喃二異氰酸酯，和/或nco-官能的二聚體、三聚體和它們的或與它們的聚合物。在加合物(a2)的這些實(shí)例中，(甲基)丙烯酸羥烷基酯(a4)優(yōu)選地和適合地是但不限于(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丁烷二(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)然也可以使用巴豆酸酯(甲基丙烯酸酯)。所述具有至少一個(gè)烯屬雙鍵的反應(yīng)性稀釋劑(b)的實(shí)例包括但不限于，例如單、二或多不飽和的物類如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸乙烯酯類、(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯類或者相應(yīng)的巴豆酸酯。所述反應(yīng)性稀釋劑適合地選自2-烷基-1,3-丙二醇、2,2-二烷基-1,3-丙二醇、2-烷基-2-羥烷基-1,3-丙二醇、2,2-二羥烷基-1,3-丙二醇、多烷氧基化2-烷基-1,3-丙二醇、多烷氧基化2,2-二烷基-1,3-丙二醇、多烷氧基化2-烷基-2-羥烷基-1,3-丙二醇和多烷氧基化2,2-二羥烷基-1,3-丙二醇的(甲基)丙烯酸酯類，其中烷基是c1-c8直鏈或支鏈的烷基，和多烷氧基化是多乙氧基化、多丙氧基化和/或多丁氧基化，具有1-30個(gè)烷氧基。所述反應(yīng)性稀釋劑(b)可以進(jìn)一步例示但不限于(甲基)丙烯酸異冰片基酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑(c)適合地選自苯偶姻及其衍生物例如苯偶姻醚，苯乙酮及其衍生物例如2,2-二乙酰氧基苯乙酮、1,1-二甲氧基-1-羥基苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌、芳?；h(huán)族醇例如1-苯甲?；h(huán)己醇、有機(jī)磷化合物例如?；⒀趸?、?；⒑桶被榛交８鶕?jù)本發(fā)明的涂料組合物的進(jìn)一步的實(shí)例還包括至少一種顏料、填料和/或染料和/或包含本領(lǐng)域中常規(guī)使用的添加劑的添加劑包，添加劑包括但不限于流動(dòng)/流平劑，流變劑例如熱解二氧化硅，包含脲基并且由胺和多異氰酸酯制備的反應(yīng)產(chǎn)物(所謂的“流掛控制劑”)、抑制過早的自由基聚合的抑制劑，熱自由基抑制劑，催化劑，uv-吸收劑，抗氧化劑，聚合物微粒例如二氧化硅微凝膠和/或納米顆粒。在另一方面中，本發(fā)明涉及本文公開的涂料組合物的用途，用于獲得包含所述組分(a)至(c)的裝飾性面漆和/或保護(hù)性面漆，或者包含組分(a)至(d)的觸覺裝飾性面漆和/或觸覺保護(hù)性面漆。觸覺性質(zhì)僅能使用正確的消光劑來獲得。但是，粘合劑性質(zhì)對(duì)于確保消光劑良好的流動(dòng)性和分布來說至關(guān)重要。所以，本發(fā)明的涂料組合物所獲得的柔性、粘度和反應(yīng)性是至關(guān)重要的。不必進(jìn)一步詳細(xì)描述，據(jù)信本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用之前的描述來最大程度地利用本發(fā)明。所以，以下優(yōu)選的具體實(shí)施方案被解釋為僅為示例，無論如何不以任何方式為限制性。在下面，實(shí)施例1和2例示由化合物(a5)和(a6)的實(shí)例制備實(shí)例聚己內(nèi)酯多元醇(a1)，來自化合物(a3)和(a4)的實(shí)例的實(shí)例加合物(a2)，實(shí)施例3例示由在實(shí)施例1和2中制備的實(shí)例化合物(a1)和(a2)制備實(shí)例聚氨酯丙烯酸酯(a)。實(shí)施例4涉及包含在實(shí)施例1-3中制備的實(shí)例組分(a)至(c)的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的涂料組合物的制備和評(píng)價(jià)。實(shí)施例5提供了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的涂料組合物與類似涂料組合物之間的比較，在類似涂料組合物中在實(shí)例聚氨酯丙烯酸酯(a)的制備中用作中間體的己內(nèi)酯伸長(zhǎng)的烷氧基化物結(jié)構(gòu)(a1)被非烷氧基化結(jié)構(gòu)代替。實(shí)施例6涉及包含在實(shí)施例1-3中制備的實(shí)例組分(a)至(c)并添加消光劑(d)的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的涂料組合物的制備和評(píng)價(jià)。實(shí)施例1通過使ε-己內(nèi)酯與烷氧基化三羥甲基丙烷polyol3165tm、polyol3380tm(瑞典perstorpab)之一或者丙氧基化新戊二醇polyolr2490tm(瑞典perstorpab)反應(yīng)(開環(huán)和縮合)來生產(chǎn)聚己內(nèi)酯多元醇，具有以下性質(zhì)：polyol31653380r2490羥基官能度332羥值(mgkoh/g)165±25380±25485±25分子量(g/mol)1010440220乙氧基單元/分子207---丙氧基單元/分子---2以獲得具有以下性質(zhì)的聚己內(nèi)酯多元醇的摩爾比：己內(nèi)酯多元醇12345己內(nèi)酯單元/分子2.65.23.96.16.8計(jì)算分子量(g/mol)20103022195728261993酸值(mgkoh/g)0.100.090.090.060.14羥值(mgkoh/g)8456866056著色(霧化)2871571174516260℃的粘度(mpas)214429296620450tg-dsc(℃)-67-64-65-63-66熔點(diǎn)(℃)3137344145反應(yīng)在180-190℃，在作為催化劑的羧酸錫存在下進(jìn)行，并且由剩余ε-己內(nèi)酯的gc測(cè)定來監(jiān)控。當(dāng)剩余ε-己內(nèi)酯的量接近零時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。實(shí)施例2在65-70℃，使用4-甲氧基酚作為抑制劑和月桂酸二丁基錫作為催化劑，以異佛爾酮二異氰酸酯與2-羥乙基丙烯酸酯1.0:0.95的摩爾比，生產(chǎn)所述二異氰酸酯與所述丙烯酸酯之間的加合物。實(shí)施例3通過使在實(shí)施例1中獲得的聚己內(nèi)酯多元醇與在實(shí)施例2中獲得的加合物以羥基與異氰酸酯基1.0:0.9的摩爾比來反應(yīng)，生產(chǎn)聚氨酯丙烯酸酯。反應(yīng)在60℃，使用丁基化羥基甲苯作為抑制劑，月桂酸二丁基錫作為催化劑，和甲苯作為溶劑來進(jìn)行。通過分析nco-含量來監(jiān)控反應(yīng)，當(dāng)nco-值接近零時(shí)停止反應(yīng)。獲得具有以下性質(zhì)的產(chǎn)物：聚氨酯丙烯酸酯abcde使用的聚己內(nèi)酯多元醇12345計(jì)算分子量(g/mol)1060016500108001520010600c＝c濃度(meq/g)1.070.811.070.820.6625℃的粘度(pas)260320470450固體70℃的粘度(pas)7119117由dsc測(cè)得的tg(℃)-39-48-35-46-50-c＝c濃度：使用ftir光譜測(cè)定。-由dsc測(cè)得的tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)：在mettlerdsc上測(cè)定。在40μl鋁盤中分析10mg樣品。溫度為-100至+120℃。升溫速率10℃/分鐘。實(shí)施例4通過混合44.8重量份在實(shí)施例3中獲得的聚氨酯丙烯酸酯a、b、c或d，49.7重量份作為反應(yīng)性稀釋劑的三丙二醇二丙烯酸酯和5.5重量份作為光引發(fā)劑的1173(basfag)，來制備uv固化涂料。使用k棒將獲得的涂料涂覆在玻璃和鋁面板上，獲得具有30-40μm厚度的濕膜。h蒸氣燈(fusionf600，最大240w/cm)下，以5-6j/cm2的uv劑量進(jìn)行固化。固化膜表現(xiàn)出以下性質(zhì)：-mek(甲乙酮)雙摩擦：根據(jù)astmd4752評(píng)價(jià)。-丙酮點(diǎn)滴試驗(yàn)：根據(jù)ss839118評(píng)價(jià)。-由dma測(cè)得的tg(℃最大e")：使用張力模式的mettlerdma，在-100至150℃(升溫速率3℃/分鐘)的溫度范圍下測(cè)定。振幅和頻率分別等于15μm和1hz。測(cè)試每個(gè)樣品的三個(gè)試樣，記錄平均值。實(shí)施例5通過混合44.8重量份在實(shí)施例3中獲得的聚氨酯丙烯酸酯c或44.8重量份的聚氨酯丙烯酸酯(其中聚己內(nèi)酯多元醇中使用的多烷氧基化三羥甲基丙烷(polyol3380tm)被非烷氧基化三羥甲基丙烷代替)，49.7重量份作為反應(yīng)性稀釋劑的二丙二醇二丙烯酸酯，和5.5重量份作為光引發(fā)劑的1173(basfag)，來制備uv固化涂料。將獲得的涂料涂覆在玻璃和鋁面板上，并如實(shí)施例4中一樣固化。固化膜表現(xiàn)出以下性質(zhì)：-mek(甲乙酮)雙摩擦：根據(jù)astmd4752評(píng)價(jià)。-丙酮點(diǎn)滴試驗(yàn)：根據(jù)ss839118評(píng)價(jià)。-由dma測(cè)得的tg(℃最大e")和e'：使用張力模式的mettlerdma，在-100至150℃(升溫速率3℃/分鐘)的溫度范圍下測(cè)定。振幅和頻率分別等于15μm和1hz。測(cè)試每個(gè)樣品的三個(gè)試樣，記錄平均值。-mc∝(3ρrt)/e'，其中e'橡膠態(tài)高彈區(qū)上的儲(chǔ)能模量(j·m-3)，ρ是t時(shí)的材料密度(kg·m3)，r是氣體常數(shù)(8,314j·mol-1·k-1)，和t是橡膠態(tài)高彈區(qū)的溫度(k)。實(shí)施例6通過混合在實(shí)施例3中獲得的44.8重量份的聚氨酯丙烯酸酯a或c或者44.8重量份的聚氨酯丙烯酸酯c和e的60/40(重量)混合物，49.7重量份作為反應(yīng)性稀釋劑的二丙二醇二丙烯酸酯，和5.5重量份作為光引發(fā)劑的1173(basfag)，來制備uv固化涂料。將uvrs20(無機(jī)改性的聚乙烯蠟分散體，deuterongmbh)或2001udnat1(聚酰胺12，法國(guó)arkema)作為消光劑，以按獲得的組合物計(jì)10重量％的量添加到所述組合物中。將獲得的涂料如實(shí)施例4中涂覆到玻璃和鋁面板上。固化膜表現(xiàn)出以下性質(zhì)：-mek(甲乙酮)雙摩擦：根據(jù)astmd4752評(píng)價(jià)。-丙酮點(diǎn)滴試驗(yàn)：根據(jù)ss839118評(píng)價(jià)。當(dāng)前第1頁12