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      高熔體流動聚醚酰亞胺?硅氧烷組合物、制造方法及由其制備的制品與流程

      文檔序號:11632663閱讀:426來源:國知局



      背景技術(shù):

      熱塑性聚合物,如聚醚酰亞胺-硅氧烷、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯和它們的共混物被用于電氣部件、電線涂層、建筑材料、汽車零件、電子設(shè)備、和飛機零件。最理想和經(jīng)常需要的是,這樣的材料是耐火的或具有低可燃性并且是熱穩(wěn)定的。使用磷酸酯作為用于熱塑性聚合物的阻燃劑通常是已知的,特別是使用單磷酸酯,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯等。這樣的單磷酸酯往往遭受幾個缺點,包括在熱塑性組合物的模塑過程中遷移到表面(經(jīng)常被稱為“榨汁(juicing)”)。此外,為了實現(xiàn)可接受水平的阻燃性,經(jīng)常連同單磷酸酯,尤其是含鹵素阻燃劑一起來使用另外的阻燃劑。由于環(huán)境問題和模具表面的點蝕,含鹵素阻燃劑是不合需要的。如果使用高濃度的上述磷酸酯,則可以導(dǎo)致耐熱性和沖擊強度的降低。

      除為用于具體應(yīng)用所要求的阻燃性能之外,滿足某些加工要求的聚醚酰亞胺-硅氧烷也是令人感興趣的。例如,在一些應(yīng)用中,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的增加的熔體流動速率將是可取的。在一些應(yīng)用中,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以受益自在永久變形以前的增加的伸長率(即,增加的屈服伸長率)。

      因此,仍然繼續(xù)需要改善的熱塑性組合物,該組合物包含聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物,該共聚物具有改善的熔體流動速率和機械性能(包括改善的伸長率、更高強度、和更高沖擊)的所期望的組合,同時保持低可燃性。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      本發(fā)明公開了聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,該組合物包含70至99.9重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物,該共聚物具有5,000至80,000道爾頓的重均分子量,并具有10至50重量百分數(shù)的聚硅氧烷含量,優(yōu)選15至40重量百分數(shù),更優(yōu)選20至35重量百分數(shù);以及0.1至30重量百分數(shù)的磷酸芳基酯,其具有500至1,200道爾頓的分子量;其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量;以及其中組合物具有按照astmd1238在300℃下在5.0千克負載下測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10%的熔體流動。

      本發(fā)明還公開了用于制備聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的方法,上述方法包括熔融結(jié)合組合物的組分,以及擠出組分。

      本發(fā)明還公開了包含聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的制品。

      通過以下詳細描述來舉例說明上文描述的和其它特點。

      具體實施方式

      本文描述了聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,包含聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物和磷酸芳基酯(具有500至1200道爾頓(da)的分子量)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn),在聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物中使用分子量為500至1200da的磷酸芳基酯會提供這樣的組合物,其具有優(yōu)良的熔體流動性能、以及改善的物理性能(包括改善的伸長率和柔性)、以及低可燃性。對于需要透明制品的應(yīng)用,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物是特別有用的,因為公開的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物進一步保持良好的清晰度。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物包含聚醚酰亞胺,具體地,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物。聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物包含大于1個,例如10至1000個,或10至500個,以下化學(xué)式的聚醚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元

      其中每個r是相同或不同的,并且是取代或未取代的二價有機基團,如c6-20芳族烴基或它們的鹵代衍生物、直鏈或支鏈c2-20亞烷基或它們的鹵代衍生物、c3-8亞環(huán)烷基或它們的鹵代衍生物,特別是以下化學(xué)式的二價基團

      其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-,其中y是1至5的整數(shù),或它們的鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基),或-(c6h10)z-,其中z是1至4的整數(shù)。在一種實施方式中,r是間亞苯基或?qū)啽交?/p>

      進一步在上述化學(xué)式中,t是-o-或化學(xué)式-o-z-o-的基團,其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置。在化學(xué)式(1)的-o-z-o-中的基團z還是取代或未取代的二價有機基團,并且可以是被1至6個c1-8烷基、1至8個鹵素原子、或它們的組合可選地取代的芳族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分,前提是,不超過z的化學(xué)價。示例性z基團包括源自以下化學(xué)式的二羥基化合物的基團

      其中ra和rb可以是相同或不同的并且例如是鹵素原子或單價c1-6烷基;p和q各自獨立地是0至4的整數(shù);c是0至4;以及xa是橋連基,其連接羥基取代的芳族基團,其中橋連基和每個c6亞芳基的羥基取代基是彼此在c6亞芳基上位于鄰位、間位、或?qū)ξ?尤其是對位)。橋連基xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有機橋連基。c1-18有機橋連基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳族或非芳族的,并且可以進一步包含雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅、或磷??梢栽O(shè)置c1-18有機基團,使得與其連接的c6亞芳基各自連接到共同的烷叉基碳或連接到c1-18有機橋連基的不同碳。基團z的具體實例是以下化學(xué)式的二價基團

      其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、或-cyh2y-,其中y是1至5的整數(shù),或它們的鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)。在一種具體實施方式中,z衍生自雙酚a,使得在上述化學(xué)式中q是2,2-異丙叉基。

      聚醚酰亞胺可選地包含最高達10摩爾百分數(shù)(摩爾%),最高達5摩爾%,或最高達2摩爾%,的上述化學(xué)式的單元,其中t是以下化學(xué)式的連接基(linker)

      在一些實施方式中,不存在其中r具有這些化學(xué)式的單元。

      在一些實施方式中,聚醚酰亞胺可以包含聚醚酰亞胺砜。在一些實施方式中,聚醚酰亞胺沒有含有砜基團的r基團,或在聚醚酰亞胺中不存在砜基團。

      在一種實施方式中,r是間亞苯基或?qū)啽交约皌是-o-z-o-,其中z是源自上述二羥基化合物的二價基團。可替換地,r是間亞苯基或?qū)啽交约皌是-o-z-o-,其中z是源自上述二羥基化合物的二價基團并且q是2,2-異丙叉基。

      可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何方法來制備聚醚酰亞胺,包括以下化學(xué)式的芳族二(醚酐)

      與以下化學(xué)式的有機二胺

      h2n-r-nh2

      的反應(yīng)

      其中t和r是如上述所定義??梢岳靡陨匣瘜W(xué)式的芳族二(醚酐)和不同二(酐)(例如二(酐),其中t不含醚官能,例如t是砜)的組合來制備聚醚酰亞胺的共聚物。

      二(酐)的說明性實例包括3,3-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,以及它們的各種組合。

      有機二胺的實例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(對氨基-叔丁基)甲苯、二(對氨基-叔丁基苯基)醚、二(對甲基-鄰氨基苯基)苯、二(對甲基-鄰氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、和二(4-氨基苯基)醚。還可以使用這些化合物的組合。在一些實施方式中,有機二胺是間苯二胺、對苯二胺、磺基二苯胺、或包含前述一種或多種的組合。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物進一步包含以下化學(xué)式的一個或多個硅氧烷嵌段

      其中r’各自獨立地是c1-13單價烴基以及e可以是2至50,或5至30,或10至40。例如,r’可以各自獨立地是c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6環(huán)烷基、c3-6環(huán)烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳烷氧基、c7-13烷基芳基、或c7-13烷基芳氧基。前述基團可以被氟、氯、溴、或碘,或包含前述至少一種的組合完全地或部分地鹵化。在一種實施方式中,不存在鹵素。在相同共聚物中,可以使用前述r’基團的組合。在一種實施方式中,聚硅氧烷單元包含具有最小烴含量的r’基團。在一種具體實施方式中,具有最小烴含量的r’基團是甲基。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段或接枝共聚物。嵌段聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物在聚合物主鏈中包含醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段。醚酰亞胺單元和硅氧烷嵌段可以按隨機順序,作為嵌段(即,aabb),交替(即,abab),或它們的組合存在。接枝聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物是非線性共聚物,其包含連接于包含醚酰亞胺嵌段的直鏈或支鏈聚合物主鏈的硅氧烷嵌段。

      可以通過芳族二酐和二胺組分的聚合來形成聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物,其中上述二胺組分包含如上所述的有機二胺或二胺的混合物、以及以下化學(xué)式的聚硅氧烷二胺

      其中r2-r4各自獨立地是c1-13單價烴基以及e是如上所述的。r1和r6各自獨立地是c2-c20烴,尤其是c2-c20亞芳基、亞烷基、或亞芳基亞烷基。在一種實施方式中,r1和r6各自是c2-c20烷基,具體地c2-c20烷基如亞丙基,以及e具有5至100、5至75、5至60、5至15、或15至40的平均值。用于制備以上化學(xué)式的聚硅氧烷二胺的步驟在本領(lǐng)域中是公知的。

      在一些聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物中,二胺組分可以含有10至90摩爾%,或20至50摩爾%,或25至40摩爾%的聚硅氧烷二胺以及10至90摩爾%,或50至80摩爾%,或60至75摩爾%的上述的有機二胺??梢栽谂c二酐的反應(yīng)之前物理混合二胺組分,從而形成基本上無規(guī)共聚物??商鎿Q地,可以通過每種二胺與芳族二酐的選擇性反應(yīng)形成嵌段或交替共聚物,以制備隨后一起反應(yīng)的聚酰亞胺嵌段。因而,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、無規(guī)、或接枝共聚物。

      在一種實施方式中,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物具有以下化學(xué)式的單元

      其中r是二價c2-20烴基,r1和r6各自獨立地是c2-20二價烴基,r2-r5各自獨立地是c1-13單價烴基,e是2至50,優(yōu)選5至30,更優(yōu)選10至40,t是-o-或化學(xué)式-o-z-o-的基團,其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置,z是被1至6個c1-8烷基、1-8個鹵素原子、或包含前述至少一種的組合可選地取代的芳族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團,以及n是5至100的整數(shù)。在一種具體實施方式中,醚酰亞胺的r是亞苯基,z衍生自雙酚a,r1和r6是亞丙基,e是2至50,優(yōu)選5至30,更優(yōu)選10至40,n是5至100,以及硅氧烷的每個r2-r5是甲基。

      在聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物中聚硅氧烷單元和醚酰亞胺單元的相對量取決于所期望的性能,并使用本文提供的指導(dǎo)加以選擇。尤其是,如上所述,選擇嵌段或接枝聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物以具有e的某一平均值,以及以在組合物中提供聚硅氧烷單元的所期望的重量百分數(shù)的有效量加以選擇和使用。在一種實施方式中,基于聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物的總重量,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物包含10至50重量百分數(shù),或10至40重量百分數(shù),或20至35重量百分數(shù),的聚硅氧烷單元。

      在一些實施方式中,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以具有如通過凝膠滲透色譜法利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測得的,1,000至150,000道爾頓的重均分子量(mw),并且可以具有10至50重量百分數(shù)的聚硅氧烷含量,優(yōu)選15至40重量百分數(shù),更優(yōu)選20至35重量百分數(shù)。在一些實施方式中,聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物具有5,000至80,000da的mw,具體地,55,000至75,000da,更具體地,60,000至70,000da。

      在一些實施方式中,聚醚酰亞胺可以具有端基,該端基包含羧酸酐、芳基胺、或它們的組合。例如,聚醚酰亞胺可以具有羧酸酐和芳基胺端基。在一些實施方式中,可以通過具有比芳基胺端基更大數(shù)量的羧酸酐端基的聚醚酰亞胺來獲得改善的熔體穩(wěn)定性。例如,可以通過具有比芳基胺端基更大數(shù)量的羧酸酐端基的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物來獲得改善的熔體穩(wěn)定性。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷可以具有小于1000份/百萬份(ppm)的鹵素,例如,氯和溴原子。聚醚酰亞胺-硅氧烷可以進一步具有小于100ppm的過渡金屬含量,具體地,小于100ppm的汞、鉛、鎘、砷、鉈、以及它們的組合。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷的存在量可以為70至99.9重量百分數(shù)(wt%),例如,75至99.9wt%,例如,80至99.9wt%,例如85至99.9wt%,其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物包含磷酸芳基酯(具有500至1200da的分子量)。在一些實施方式中,從聚醚酰亞胺組合物排除分子量大于1200da的磷酸芳基酯。如在本文中所使用的,“磷酸芳基酯”是含有芳基酯但沒有芐型質(zhì)子(benzylicproton)的磷酸酯。在大氣壓下,磷酸芳基酯可以具有大于或等于300℃的沸點。磷酸芳基酯可以由以下化學(xué)式表示

      其中r7、r8、r9、和r10獨立地是c6-20芳基或c6-28烷芳基,x是亞芳基,以及m是0或1。當(dāng)磷酸芳基酯是分子量為500至1200da的磷酸芳基酯時,n可以是1至5。例如,n可以是1。在一些實施方式中,聚醚酰亞胺組合物可以排除分子量大于2000da的磷酸芳基酯,具體地大于1500da,或在聚醚酰亞胺組合物中不存在分子量大于2000da的磷酸芳基酯,具體地大于1500da。

      在上述化學(xué)式中,芳基可以是芳基或c1-8烷基取代的芳基(烷芳基)。例如,芳基可以是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基、和丁基苯基。亞芳基x可以源自二羥基化合物,例如,雷瑣酚、氫醌、和雙酚a。例如,磷酸芳基酯可以包含雙酚a二磷酸酯、間苯二酚二磷酸、二苯酚二磷酸酯、氫醌二磷酸酯、苯乙酮雙酚二磷酸酯、二羥基二苯醚二磷酸酯、或包含前述至少一種的組合。在一種實施方式中,芳基r7、r8、r9、和r10可以是苯基以及亞芳基x可以是雙酚a。例如,磷酸芳基酯可以是雙酚a二(磷酸二苯酯)(bpadp),其中n是1,m是1,x是雙酚a,以及r7、r8、r9、和r10是苯基,并具有693da的分子量。

      在一些實施方式中,在磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán)僅具有一個芳基氧鍵的磷酸芳基酯可以優(yōu)于具有兩個或更多個氧鍵/芳基環(huán)的磷酸芳基酯。具有一個芳基氧鍵/芳基環(huán)的磷酸芳基酯的實例可以包括雙酚a二(磷酸二苯酯)、雙酚a二(磷酸二甲苯酯)、雙酚a二(磷酸雙二甲苯酯)、聯(lián)苯二(磷酸二苯酯)、聯(lián)苯二(磷酸二甲苯酯)以及包含前述至少一種的組合。具有兩個或更多個氧鍵/芳基環(huán)的磷酸芳基酯的實例可以包括間苯二酚二磷酸酯,包括雷瑣酚二(二苯基)磷酸酯和雷瑣酚二(二甲苯基)磷酸酯、氫醌二(二苯基)磷酸酯、間苯三酚(phloroglucinol)、三(磷酸三苯酯)以及包含前述至少一種的組合。因此,在一些實施方式中,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物包含磷酸芳基酯,其中對于磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán),磷酸芳基酯僅具有一個氧原子鍵。

      特別可用于本公開的組合物的磷酸芳基酯通常具有對于聚醚酰亞胺基質(zhì)的良好的親和力,并且并不從組合物榨汁(juice)、起霜(bloom)、或遷移。例如,在干燥、成型、或熔融加工步驟期間或在最終應(yīng)用中的老化過程中,磷酸芳基酯并不從組合物榨汁、起霜、或遷移。

      磷酸芳基酯的存在量可以為0.1至30wt%,例如,0.1至25wt%,例如,0.1至20wt%,例如0.1至15wt%,其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以可選地進一步包含抗滴落劑,例如原纖維形成(fibrilforming)或非原纖維形成(non-fibrilforming)含氟聚合物如聚四氟乙烯(ptfe)??梢杂脛傂怨簿畚铮绫揭蚁?丙烯腈共聚物(san)來封裝抗滴落劑。封裝在san中的ptfe被稱為tsan?;诜庋b的含氟聚合物的總重量,tsan包含50重量百分數(shù)的ptfe和50重量百分數(shù)的san?;诠簿畚锏目傊亓浚瑂an可以包含,例如,75重量百分數(shù)的苯乙烯和25重量百分數(shù)的丙烯腈?;诳偨M合物的重量,抗滴落劑,當(dāng)存在時,包括的量可以為0.1至5,或0.1至3wt%。通常,應(yīng)避免較高水平(例如,大于5重量百分數(shù))的tsan,以防止在組合物的擠出期間過度模具膨脹(excessivedieswell)。過度模具膨脹可以使其難以產(chǎn)生可以加以冷卻并造粒的均勻的擠出物(例如,原絲(strand))。

      除上述組分之外,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以可選地包括通常并入熱塑性組合物的各種添加劑,條件是,選擇添加劑以不顯著不利地影響聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的所期望的性能,例如熔體流動、伸長率、強度、沖擊、和阻燃性能??梢栽谟糜谛纬山M合物的組分的混合期間在適當(dāng)?shù)臅r候混合這樣的添加劑。添加劑可以包括沖擊改性劑、增強劑、填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外(uv)光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑如二氧化鈦、炭黑、和有機染料、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、和阻燃劑??梢允褂锰砑觿┑慕M合,例如,熱穩(wěn)定劑、脫模劑、和紫外光穩(wěn)定劑的組合。以一般知道是有效的量來使用添加劑。例如,基于聚醚酰亞胺組合物的總重量,添加劑(不同于任何沖擊改性劑、填料、或增強劑)的總量可以是0.01至5重量百分數(shù)。

      可能的填料或增強劑包括,例如,云母、粘土、長石、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻石、硅藻土、硅酸鋁(富鋁紅柱石(mullite))、合成硅酸鈣、熔融石英、氣相二氧化硅(fumedsilica)、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸鈣、碳酸鈣(如白堊、石灰石、大理石、和合成沉淀碳酸鈣)、滑石(包括纖維狀、塊狀、針狀、和層狀滑石)、硅灰石、中空或?qū)嵭牟A?、硅酸鹽球體、鋁硅酸鹽或(阿爾莫斯菲爾飛灰微珠填充劑(armospheres))、高嶺土、碳化硅晶須、礬土、碳化硼、鐵、鎳、或銅、連續(xù)和短切碳纖維或玻璃纖維、硫化鉬、硫化鋅、鈦酸鋇、亞鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石、tio2、氧化鋁、氧化鎂、顆?;蚶w維狀鋁、青銅、鋅、銅、或鎳、玻璃薄片、片狀碳化硅、片狀二硼化鋁、片狀鋁、鋼片、天然填料如木粉、纖維狀纖維素、棉、劍麻、黃麻、淀粉、木質(zhì)素、花生殼、或稻谷殼、增強有機纖維填料如聚醚酮、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、和聚乙烯醇、以及包含前述填料或增強劑的至少一種的組合??梢杂靡粚咏饘俨牧蟻硗坎继盍虾驮鰪妱┮源龠M導(dǎo)電性,或用硅烷來進行表面處理以改善與聚合物基質(zhì)的粘附和分散?;?00重量份的總組合物,填料的用量可以為1至200重量份。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以可選地進一步包括其它聚合物,其量為最高達30wt%,優(yōu)選最高達20wt%,例如其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯(例如,雙酚a聚碳酸酯)、聚酯-碳酸酯、聚酯、聚砜、和聚酰胺。在一些實施方式中,不包括另外的熱塑性聚合物,或可以從聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物排除不同于聚醚酰亞胺-硅氧烷的熱塑性聚合物。

      在一些實施方式中,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以基本上沒有鹵素,例如,氟、氯、和溴的一種或多種?!盎旧蠜]有氟、氯和溴的一種或多種”被定義為,基于組合物的總重量份,按重量計,具有小于或等于100份/百萬份(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的氟和/或溴和/或氯含量??商鎿Q地,或此外,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物基本上沒有鈉離子,即,具有1000ppm或更少的鈉含量,優(yōu)選500ppm或更少。在一些情況下,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有100ppm或更少的選自由汞、鉛、鎘、砷、和鉈組成的組的元素。

      可以按照已知的一般技術(shù)通過各種方法來制備聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物。通??梢允褂萌魏我阎姆椒ㄍㄟ^熔融共混組分來制備本文描述的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物。例如,可以在henschel-mixer高速混合機中首先共混聚醚酰亞胺-硅氧烷和磷酸芳基酯、以及其它可選的組分。其它低剪切過程,包括但不限于手工混合,也可以完成這種共混。然后可以通過料斗將共混物送入雙螺桿擠出機。可替換地,通過在喉部(throat)處和/或在下游處通過側(cè)供料器直接送入擠出機,可以將至少一種組分加入組合物。還可以將添加劑混合(compound)進入含有所期望的聚醚酰亞胺-硅氧烷的母料,然后送入擠出機。通常,可以在250至350℃的溫度下,來熔融加工聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,例如,270至310℃??梢栽谒≈畜E冷擠出物并造粒。如此制備的粒料可以是四分之一英寸長或更小(根據(jù)需要)。這樣的粒料可以用于隨后的模塑、成形、或成型。

      利用任何合適的技術(shù),例如,熔融加工技術(shù),可以將本公開的組合物形成為制品。常用的熔融成型方法可以包括注射模塑、擠出模塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、沖制(coining)、和注射吹塑。例如,熔融模塑方法可以是注射模塑??梢酝ㄟ^擠出,將本公開的組合物形成為片材以及鑄塑和吹塑薄膜??梢詫⑦@些薄膜和片材進一步熱成型為制品和結(jié)構(gòu)(structure),其可以從熔體或在組合物的處理的后期階段加以定向??梢詫⒔M合物包覆成型(over-mold)到從不同材料和/或通過不同方法制作的制品上。還可以使用技術(shù)如壓縮模塑或柱塞擠出(ramextruding),來形成制品。通過機械加工,可以將制品進一步形成為其它形狀。示例性制品包括電氣儀表、電機、反射器、型材擠出、片材和薄膜、視鏡(sightglass)、管道、表盤、電連接器、電路板或電路板組件、以及手持式電子裝置的組件。手持式電子裝置可以包括手機、平板電腦、計算機、以及它們的組件。在一種具體實施方式中,制品是涂覆線材(coatedwire)、電馬達或發(fā)電機的部件、柔性插頭蓋或連接器、或用于改善抓握的手柄。在另一種具體實施方式中,制品是薄制品,例如用于電子裝置的殼體,或包覆成型的外層,例如電路的包覆成型的外層。當(dāng)制品是包覆成型的外層時,可以提供抵抗水分和/或防止機械損壞或振動的橡膠狀的柔軟外層。制品可以具有3厘米(cm)、2.5cm、2cm、1cm、0.5cm、或0.3cm的最大厚度。制品的至少一些部分可以具有0.1至5.0毫米(mm)的厚度,例如,制品的至少一些部分可以具有0.1至2.0mm的厚度。制品的長度可以是厚度至少10倍,例如,制品的長度可以是厚度的至少100倍。在一些實施方式中,制品的最長方面可以是至少5cm。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物沒有限制其用于模制品的應(yīng)用領(lǐng)域。聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以有利地用于這樣的應(yīng)用,其中需要改善的熔體流動和增強的物理性能(包括沖擊強度和熱穩(wěn)定性)以及阻燃性的組合。聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可進一步有利地用于其中需要透明制品的應(yīng)用。

      由本公開的組合物制備的制品可以用于多種應(yīng)用,包括消費品、辦公設(shè)備、計算機、電子或通訊設(shè)備、汽車部件、家用或工業(yè)機床、草坪設(shè)備、和家用電器。術(shù)語"汽車"是指關(guān)于任何交通工具的應(yīng)用,例如轎車、卡車、摩托車、小型摩托車(scooter)、電動自行車、船、和運動車輛。制品可以包括各種各樣的裝置、或裝置的組件,用于各種行業(yè)和應(yīng)用,例如,電氣、通信、運輸、醫(yī)療、信息管理、物料輸送(materialhandling)、制造、食品服務(wù)、倉儲、工業(yè)應(yīng)用和個人護理產(chǎn)品。制品可以具有卡扣式連接器以方便連接到更復(fù)雜的設(shè)備。制品還可以具有洞或孔。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有按照astmd1238在300℃下在5.0千克負載下測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的熔體流動高出至少10%的熔體流動。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品可以具有按照astmd256在23℃下測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的缺口懸臂梁沖擊強度高出至少5%,優(yōu)選至少10%,更優(yōu)選至少20%的缺口懸臂梁沖擊強度。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品可以具有按照astmd638.測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的拉伸斷裂伸長率高出至少10%,優(yōu)選至少20%的拉伸斷裂伸長率。

      此外,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品可以具有按照astmd638測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的拉伸屈服伸長率高出至少10%,優(yōu)選至少20%,更優(yōu)選至少40%,甚至更優(yōu)選至少50%的拉伸屈服伸長率。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有拉伸屈服伸長率至少1.5倍的拉伸斷裂伸長率,其各自是按照astmd638測得的。

      當(dāng)以20℃/分鐘的速率在氮氣下加熱至400℃時,按照astme1131測得,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有組合物的初始重量的小于或等于2%的重量損失。

      聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有大于或等于120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

      在300℃下利用6分鐘平衡時間和6.7千克(kg)負荷,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以具有大于或等于10立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘)的熔體體積粘度率(meltvolumeviscosityrate)。聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物可以進一步具有在相同條件下利用18分鐘平衡時間測得的熔體粘度率(meltviscosityrate),相比于6分鐘熔體粘度率高出不到30%,優(yōu)選不到20%。

      本文公開的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物包含聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物和磷酸芳基酯,其產(chǎn)生具有改善的熔體流動、沖擊強度、熱穩(wěn)定性、和阻燃性的組合物。組合物進一步保持良好的清晰度。聚醚酰亞胺組合物為熱塑性塑料提供良好的熔融加工性能、耐高溫性,例如具有高于120℃的維卡溫度,和良好的柔性,例如具有35mpa或更小的模量,以及大于50%的屈服伸長率。尤其是在缺少氯和溴(小于100ppm)之下,阻燃性與上述性能的組合可以為用于各種應(yīng)用的制品提供有用的組合物。因此,提供了包含聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的顯著改善。

      通過以下非限制性實施例來進一步說明組合物、方法、和制品。

      實施例

      在實施例中使用表1所示的材料。

      表1

      通過,和磷酸芳基酯具體地,雙酚a二(磷酸二苯酯)(bpadp)一起擠出聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物(siltem),來制備聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物。聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物具有相對于任何芳基胺端基過量的酐端基,并具有小于100ppm的任何過渡金屬、小于1000ppm的氯或溴、和小于100ppm的任何堿金屬或堿土金屬,例如,鈉、鉀、鈣或鎂的陽離子。

      利用直徑為30毫米(mm)的具有6個筒體段(barrelsection)的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機來制備組合物。在聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的擠出過程中,在下游從通風(fēng)口(vent)注射熔融bpadp磷酸芳基酯(進入第4個筒體段)。

      雙螺桿擠出機采用250轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的螺桿轉(zhuǎn)速和270至310℃的料筒溫度。將擠出機通風(fēng)到大氣,并且沒有施加外部真空。在造粒之前,在水浴中冷卻擠出物。在用于注射模塑之前,在110℃下干燥粒料4小時。

      按照astm測試方法并利用注射模塑機來注射模塑試樣,其中上述注射模塑機是在270至310℃的熔融溫度下,模具溫度90℃,并具有30秒循環(huán)時間進行操作。在測試之前,在50百分數(shù)相對濕度下,調(diào)節(jié)所有模塑樣品至少48小時。

      按照astm測試方法利用以下測試和測試方法(如下所述的)來測量物理性能。除非另有說明,所有測試是在2015年進行的測試。

      依據(jù)astmd1238在300℃下在5.0千克負載下,對干燥粒料運行熔體體積流動速率(meltvolume-flowrate)(mvr)。mvr被測量為在6和18分鐘平衡時間下在300℃下的立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘)。較高的值表示較高的熔體流動。

      使用毛細管流變儀,在280℃下,依據(jù)astmd3835利用約30至7000秒-1的剪切速率,來確定粘度相對于剪切速率(viscosityvs.shearrate)(mvm)。較低的值表示較高的熔體流動。

      利用凝膠滲透色譜法(gpc)依據(jù)astmd5296來測量分子量。進行校正以排除gpc曲線的較低分子量磷酸酯部分。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物用于校準(zhǔn)。

      依據(jù)astmd638,在3℃/分鐘的加熱速率下,利用動態(tài)力學(xué)分析(dma)并以柔性模式,來確定3.2毫米注射模塑棒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

      依據(jù)astmd638,對7.5x1/8英寸注射模塑件測量拉伸性能,并以兆帕(mpa)為單位加以報道。拉伸模量被測量為切線(tangent),以及報道在屈服和斷裂下的拉伸強度和伸長率。十字頭速度是50毫米/分鐘。

      依據(jù)astmd790利用50毫米/分鐘的十字頭速度,來測量7.5x1/8英寸注射模塑件的彎曲模量和強度。

      按照astmd256利用5磅錘來測量2.5x1/2x1/8英寸注射模塑棒的缺口懸臂梁(ni)沖擊強度。

      依據(jù)astme1131,在氮氣下以及在20℃/分鐘的加熱速率下,進行熱重分析(tga)。

      組合物和性能總結(jié)于下表,其中基于組合物的總重量,以重量百分數(shù)為單位來表示組分量。

      如由示于表2中的實施例1至5所示,并入34重量百分數(shù)的硅氧烷單元的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物可以與磷酸芳基酯共混,從而產(chǎn)生組合物,其可以容易擠出,而且沒有突波(surging)、螺桿打滑(screwslippage)、或泄流(ventflow)。實施例1至5的組合物,在目測時,觀察到是清晰的,并且進一步表明,相對于比較實施例1(ce1),出乎意料的高熔體體積流動速率(mvr)。對于比較實施例1,在300℃下,mvr是8.3cc/10分鐘。磷酸芳基酯的添加會增加mvr至179cc/10分鐘(實施例5)一樣高。為了加倍mvr,僅需要少量的磷酸芳基酯,如由實施例2所示(其具有3重量百分數(shù)的bpadp以及17.1cc/10分鐘的mvr)。對于實施例1至5的每種的組合物,在6和18分鐘平衡時間下的mvr只有輕微的變化,這表明,聚醚酰亞胺-硅氧烷/磷酸芳基酯組合物在300℃下具有良好的熔體穩(wěn)定性。另外,包含磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物并不顯示顯著重量損失,這進一步提示,聚合物未降解。熱重分析(tga)揭示了,對于所有樣品,甚至具有大于或等于10重量百分數(shù)bpadp的那些,重量損失的開始是高于450℃,這表明磷酸芳基酯保留在聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物中。

      缺口懸臂梁沖擊強度還從比較實施例1的302焦耳/米(j/m)增加到實施例5的462j/m。缺口懸臂梁沖擊試驗中,每種組合物顯示出延性破壞。當(dāng)利用動態(tài)力學(xué)分析(dma)確定時,聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)隨著bpadp的量增加而降低,然而,實施例5(其并入最高量的磷酸芳基酯),仍然保留高于120℃的tg。因而,通過在組合物中加入磷酸芳基酯,實現(xiàn)了聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的熔體流動性能的較大改善,并同時伴隨著令人驚訝的伸長率和沖擊強度的增加。此外,組合物保持良好的清晰度并具有足夠的熱能力以抵抗在沸水(100℃)中的變形。還令人驚訝地改善了拉伸斷裂伸長率:從比較實施例1的85%至實施例5(其具有15重量百分數(shù)的bpadp)的156%。相比于不包括磷酸芳基酯的比較實施例1的拉伸屈服伸長率,實施例1-5的組合物進一步表明高拉伸屈服伸長率,具有40-90%的改善。

      此外,磷酸芳基酯顯示對于聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物基質(zhì)的良好的親和力并且在樹脂粒料的干燥或模制件的烘箱老化期間沒有觀察到從組合物榨汁(juice)、起霜(bloom)、或遷移。

      表2

      根據(jù)在280℃下的粘度相對于剪切速率(viscosityvs.shearrate)(mvm)進一步表征了實施例1至5的組合物,并與比較實施例1的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物比較,如表3所示。結(jié)果表明,在剪切速率從24至7017秒-1的寬范圍中,具有1.5至15重量百分數(shù)的磷酸芳基酯的組合物具有改善的熔體流動(即,相比于比較實施例1更低的粘度)。這些類型的剪切速率代表在各種熔融成型工藝(如線涂(wirecoating)和注射模塑)中可能通常遇到的那些。在表3中,每種組合物的剪切粘度被報道為帕斯卡-秒(pa-s)。

      表3

      制備了包含聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物(其具有20重量百分數(shù)的硅氧烷含量)的組合物,其包括5.0至15.0重量百分數(shù)的磷酸芳基酯bpadp,如示于表4(如實施例6至8)。實施例6至8進一步包括0.5重量百分數(shù)的tsan,一種抗滴落劑,其使得這些樣品不透明的。類似于實施例1至5,擠出實施例6至8,而沒有突波、螺桿打滑、或泄流的指示。相對于比較實施例2,實施例6至8顯示改善的熔體流動性能。例如,實施例6的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物(含有5重量百分數(shù)的bpadp),具有24cc/10分鐘的mvr,表示相比于比較實施例2的mvr(10.2cc/10分鐘),大于100%增加。實施例7和8(分別加入10和15重量百分數(shù)的bpadp),說明mvr可以增加到超過50cc/10分鐘。沒有觀測到如通過gpc確定的分子量顯著變化,這表明聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物未降解。熱重分析(tga)用來確定每種組合物的重量損失的開始。即使在磷酸芳基酯的相對高負載(例如,最高達15重量百分數(shù)bpadp)下,重量損失的開始也是高于400℃,這表明磷酸芳基酯在聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物中的良好保留。如通過動態(tài)力學(xué)分析(dma)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)降低,即使使用15重量百分數(shù)的磷酸芳基酯,如在實施例8中,tg是高于145℃。相對于比較實施例2,實施例6至8說明了拉伸和彎曲模量的令人驚訝的增加。斷裂伸長率從比較實施例2的56%增加至實施例8的111%。有趣的是,具有磷酸芳基酯的聚醚酰亞胺-硅氧烷共混物,在室溫(23℃)下以及在0℃下,還顯示較高的缺口懸臂梁沖擊強度。在沖擊測試過程中,所有測試的組合物均顯示延性破壞。

      因此,當(dāng)在組合物中包括磷酸芳基酯時,具有20%硅氧烷含量的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物組合物的熔體流動的非常大的改善伴隨著伸長率、以及拉伸和彎曲模量的意外增加。此外,當(dāng)放在沸水中時,包含bpadp的組合物還保留足夠的熱能力(heatcapability)以抵抗變形。

      表4

      根據(jù)在280℃下它們的粘度相對于剪切速率(mvm)來進一步表征實施例6至8的組合物,并且與比較實施例2的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物比較,如表5所示。結(jié)果表明,在從25至7016秒-1的剪切速率的寬范圍中,具有5.0至15重量百分數(shù)的磷酸芳基酯的組合物具有改善的熔體流動(即,相對于比較實施例2更低的粘度)。這些類型的剪切速率代表在各種熔融成型工藝(如線涂和注射模塑)中可能通常遇到的那些。在表5中,每種組合物的剪切粘度被報道為帕斯卡-秒(pa-s)。

      表5

      通過以下非限制性的實施方式來進一步說明聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物、制造方法、以及由其制作的制品。

      實施方式1:一種聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,包含70至99.9重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物,其具有5,000至80,000道爾頓的重均分子量并具有10至50重量百分數(shù)的聚硅氧烷含量,優(yōu)選15至40重量百分數(shù),更優(yōu)選20至35重量百分數(shù);以及0.1至30重量百分數(shù)的磷酸芳基酯,其具有500至1,200道爾頓的分子量;其中重量百分數(shù)是基于組合物的總重量;以及其中組合物具有按照astmd1238在300℃下在5.0千克負載下測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺組合物的熔體流動高出至少10%的熔體流動。

      實施方式2:實施方式1的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品具有按照astmd256在23℃下測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的缺口懸臂梁沖擊強度高出至少5%,優(yōu)選至少10百分數(shù),更優(yōu)選至少20%的缺口懸臂梁沖擊強度。

      實施方式3:實施方式1或2的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品具有按照astmd638.測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的拉伸斷裂伸長率高出至少10%,優(yōu)選至少20%的拉伸斷裂伸長率。

      實施方式4:實施方式1至3中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品具有按照astmd638測得的,比沒有磷酸芳基酯的相同聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的模塑樣品的拉伸屈服伸長率高出至少10%,優(yōu)選至少40%,更優(yōu)選至少50%的拉伸屈服伸長率。

      實施方式5:實施方式1至4中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中拉伸斷裂伸長率是拉伸屈服伸長率的至少1.5倍。

      實施方式6:實施方式1至5中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中,當(dāng)在氮氣下以20℃/分鐘的速率加熱至400℃時,組合物具有按照astme1131測得的,組合物的初始重量的小于或等于2%的重量損失。

      實施方式7:實施方式1至6中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中組合物具有大于或等于120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

      實施方式8:實施方式1至7中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中組合物具有大于或等于10.0cc/10分鐘(在300℃下利用6分鐘平衡時間和6.7千克負荷)的熔體體積粘度率,以及在相同條件下利用18分鐘平衡時間測得的熔體粘度率相比于6分鐘熔體粘度率高出不到30%,優(yōu)選不到20%。

      實施方式9:實施方式1至8中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物包含以下化學(xué)式的單元

      其中r是二價c2-20烴基,r1和r6各自獨立地是c2-20二價烴基,r2-r5各自獨立地是c1-13單價烴基,e是2至50,優(yōu)選5至30,更優(yōu)選10至40,t是-o-或化學(xué)式-o-z-o-的基團,其中-o-或-o-z-o-基團的二價鍵是在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置,z是被1至6個c1-8烷基、1-8個鹵素原子、或包含前述至少一種的組合可選取代的芳族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團,以及n是5至100的整數(shù)。

      實施方式10:實施方式9的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中r是以下化學(xué)式的二價基團

      其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-和它們的鹵代衍生物,其中y是1至5的整數(shù),或-(c6h10)z-,其中z是1至4的整數(shù);以及z是源自以下化學(xué)式的二羥基化合物的基團

      其中ra和rb各自獨立地是鹵素原子或單價c1-6烷基;p和q各自獨立地是0至4的整數(shù);c是0至4;以及xa是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-、或c1-18有機橋連基。

      實施方式11:實施方式9或10的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中r各自獨立地是間亞苯基、對亞苯基、或包含前述至少一種的組合,以及z是4,4’-二亞苯基異丙叉基。

      實施方式12:實施方式1至11中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,具有100ppm或更少的總鹵素含量和1000ppm或更少的總鈉含量。

      實施方式13:實施方式1至12中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中磷酸芳基酯包含雙酚a二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、二苯酚二磷酸酯、氫醌二磷酸酯、苯乙酮雙酚二磷酸酯、二羥基二苯醚二磷酸酯、或包含前述至少一種的組合。

      實施方式14:實施方式1至13中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中磷酸芳基酯在磷酸酯結(jié)構(gòu)中的每個芳基環(huán)具有一個氧原子鍵。

      實施方式15:實施方式1至14中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中磷酸芳基酯包含雙酚a二(磷酸二苯酯)。

      實施方式16:實施方式1至15中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中磷酸芳基酯在大氣壓下具有大于或等于300℃的沸點。

      實施方式17:實施方式1至15中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,包含85至99.9重量百分數(shù)的聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物;以及至15重量百分數(shù)的磷酸芳基酯。

      實施方式18:實施方式1至15中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,進一步包含0.1至3.0重量百分數(shù)的抗滴落劑,其包含苯乙烯-丙烯腈封裝聚四氟乙烯。

      實施方式19:實施方式1至18中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物,其中聚醚酰亞胺-硅氧烷共聚物包含羧酸酐基團和芳基胺基團,以及其中羧酸酐端基相對于芳基胺端基過量。

      實施方式20:一種用于制備實施方式1至19中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物的方法,該方法包括,熔融結(jié)合組合物的組分;以及擠出組分。

      實施方式21:一種制品,包含實施方式1至19中任一實施方式的聚醚酰亞胺-硅氧烷組合物。

      實施方式22:實施方式21的制品,其中制品是涂覆線材、電連接器、電路板、包覆成型電路、電路板組件、或手持式電子裝置的組件或馬達或發(fā)電機的組件。

      實施方式23:實施方式21或22的制品,其中制品具有3厘米的最大厚度。

      實施方式24:實施方式21至23中任一實施方式的制品,其中制品具有100ppm或更少的選自由汞、鉛、鎘、砷、和鉈組成的組的元素。

      通常,組合物、方法和制品可替代地包括本文公開的任何適當(dāng)組分或步驟、由其組成或基本上由其組成??闪硗獾鼗蚩商娲嘏渲平M合物、方法和制品以沒有或基本上不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或者在其他方面是實現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目的不需要的任何組分、物質(zhì)、成分、助劑或物種。所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻通過引用它們的整體內(nèi)容并入本文。然而,如果本申請中的術(shù)語與并入的參考文獻中的術(shù)語相矛盾或沖突,則本申請中的術(shù)語優(yōu)先于并入的參考文獻中的沖突術(shù)語。

      本文公開的所有范圍包括端點,并且端點可彼此獨立地組合。“或者”意指“和/或”?!敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外,術(shù)語“第一”、“第二”等在本文不表示任何順序、數(shù)量或重要性,而是用于表示一個元素區(qū)別于另一個元素。術(shù)語“一個(a)”和“一種(an)”以及“該(the)”在本文不表示數(shù)量的限制,并且被理解為包括單數(shù)和復(fù)數(shù)二者,除非本文另外指出或上下文清楚規(guī)定相反的情況。整個說明書對“另一個實施方案(anotherembodiment)”、“一個實施方案(anembodiment)”等的引用意思是結(jié)合實施方案描述的特定元素包括在至少一個本文描述的實施方案中,并且可能存在或不存在于其他實施方案中。此外,應(yīng)該理解,描述的元素可以任何適當(dāng)?shù)姆绞浇M合在各個實施方案中。

      如本文所用,術(shù)語“烴基”包括包含碳、氫和可選地一個或多個雜原子(例如,1、2、3或4個原子,例如鹵素、o、n、s、p或si)的基團?!巴榛币庵钢ф溁蛑辨滐柡蛦蝺r烴基,例如甲基、乙基、異丙基和正丁基?!皝啛N基”意指直鏈或支鏈飽和二價烴基(例如,亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))?!跋┗焙汀皝喯┗狈謩e意指具有至少一個碳-碳雙鍵的一價或二價的直鏈或支鏈烴基(例如,乙烯基(-hc=ch2)或亞丙烯基(-hc(ch3)=ch2-)?!叭不币庵妇哂兄辽僖粋€碳-碳三鍵的直鏈或支鏈的單價烴基(例如,乙炔基)?!巴檠趸币庵竿ㄟ^氧連接的烷基(即,烷基-o-),例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基?!碍h(huán)烷基”和“環(huán)亞烷基”分別意指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的一價和二價環(huán)烴基,其中x是環(huán)化的數(shù)量?!狈蓟币庵竼蝺r、單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如,苯基或萘基)?!皝喎蓟币庵付r、單環(huán)或多環(huán)芳族基團(例如,亞苯基或亞萘基)。前綴“鹵代”意指包含一個多個可相同或不同的鹵素(f、cl、br或i)取代基的基團或化合物。前綴“雜”意指包括至少一個作為雜原子的環(huán)成員(例如,1、2或3個雜原子)的基團或化合物,其中每個雜原子獨立地為n、o、s或p。

      “取代的”意指化合物或基團被至少一個代替氫的(例如,1、2、3或4)取代基取代,其中每個取代基獨立地為硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基(-oh)、鹵素、硫醇(-sh)、硫氰基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6鹵代烷基、c1-9烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、c3-12環(huán)烷基、c5-18環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基(例如,芐基)、c7-12烷基亞芳基(例如,甲苯甲?;?toluyl))、c4-12雜環(huán)烷基、c3-12雜芳基、c1-6烷基磺?;?-s(=o)2-烷基)、c6-12芳基磺?;?-s(=o)2-芳基)或甲苯磺?;?tosyl)(ch3c6h4so2-),條件是未超過取代的原子的正常價態(tài),并且取代不會顯著地不利影響化合物的制備、穩(wěn)定性或期望性質(zhì)。當(dāng)化合物被取代時,指定數(shù)量的碳原子是基團中碳原子的總數(shù),包括取代基的那些。

      盡管描述了具體實施方案,但申請人或本領(lǐng)域技術(shù)人員可能想到未預(yù)見的或可能目前未預(yù)見的替代方案、修改、變型、改進和實質(zhì)等同物。因此,提交的且可以修改的所附權(quán)利要求意圖包括所有這樣的替代方案、修改、變型、改進和實質(zhì)等同物。

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