本發(fā)明涉及熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種二價(jià)錳離子激活熒光粉、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光致發(fā)光是指物體依賴外界光源進(jìn)行照射，并獲得能量，從而激發(fā)發(fā)光材料導(dǎo)致發(fā)光的現(xiàn)象，紫外光、可見光以及紅外輻射均可以引發(fā)光致發(fā)光。第四代綠色照明光源LED(光致發(fā)光二極管)，就是利用光致發(fā)光的原理制成的(徐舒瑢，蘇勉曾，《發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料》，化學(xué)工業(yè)出版社，2004)。

目前，主要是通過三基色LED混色法以及光轉(zhuǎn)換法以得到白光LED，其中，光轉(zhuǎn)換白光LED是現(xiàn)階段國際上白光照明的主流方案，而實(shí)現(xiàn)白光轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵技術(shù)之一就是高效廣轉(zhuǎn)換材料的合成(X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,et al.,Appl.Phys.Lett.88(2007)161908)。

已有現(xiàn)有技術(shù)證明二價(jià)錳離子可以作為激活離子，從而制備光致發(fā)光材料，并能夠發(fā)射多種波長的光(參閱文獻(xiàn)：J.C.Zhang,L.Z.Zhao,Y.Z.Long,et al.,Chem.Mater.27(2015)7481)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中，二價(jià)錳離子激活的熒光粉的制備，均需要在還原性氣氛下進(jìn)行(D.Haranath,S.Mishra,S.Yadav,et al.,Appl.Phys.Lett.101(2012)221905)。而還原氣氛下制備的熒光粉會(huì)在長期使用過程中，由于高溫氧化而導(dǎo)致色度坐標(biāo)偏移(Jong Seong Bae Won and Jung Hyun Jeon,Appl.Phys.B.95(2009)715)。因此，能夠在非還原氣氛下制備出二價(jià)錳離子激活的熒光粉，不僅能夠降低制備成本，還能夠進(jìn)一步提高熒光粉在高溫以及氧化條件下的使用效果。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種二價(jià)錳離子激活熒光粉的制備方法，所述方法在非還原氣氛下反應(yīng)即能夠制得熒光粉，并通過在空氣條件下直接煅燒，實(shí)現(xiàn)四價(jià)錳離子到二價(jià)錳離子的自還原，并得到具有二價(jià)錳離子的激活熒光粉，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中熒光粉制備必須在還原性氣氛中進(jìn)行，反應(yīng)操作復(fù)雜且成本高，同時(shí)所制得的熒光材料易于高溫氧化等的技術(shù)問題。本發(fā)明方法具有制備方法便捷，所制得的熒光粉發(fā)光性能好、耐高溫氧化優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種由本發(fā)明所述方法制備的熒光粉，本發(fā)明熒光粉具有發(fā)光性能好，且熒光粉不會(huì)在高溫環(huán)境下被氧化，色度坐標(biāo)不會(huì)偏移等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種所述的熒光粉的用途，本發(fā)明熒光粉具有良好的發(fā)光性能，因而能夠作為紅色和黃色熒光粉而用于暖白光LED光致發(fā)光器件中。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種二價(jià)錳離子激活熒光粉的制備方法，所述方法包括如下步驟：將堿金屬碳酸鹽，氧化鋅或氧化鎂，二氧化錳和磷酸二氫銨混合后加熱并保溫反應(yīng)；然后，待反應(yīng)體系冷卻后，將產(chǎn)物研磨均勻，并再次加熱并保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)，待反應(yīng)體系冷卻后，即得所述二價(jià)錳離子激活熒光粉；

其中，所述保溫反應(yīng)以及保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)都是在非還原氣氛下進(jìn)行的。

可選的，本發(fā)明中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鋰。

可選的，本發(fā)明中，所述碳酸鈉與氧化鋅的摩爾比為0.5：(0.83～1)，所述碳酸鈉與氧化鎂的摩爾比為0.5：(0.83～1)；所述碳酸鋰與氧化鋅的摩爾比為0.5：(0.84～1)，所述碳酸鋰與氧化鎂的摩爾比為0.5：(0.86～1)。

可選的，本發(fā)明中，所述保溫反應(yīng)的溫度為450～500℃，例如保溫反應(yīng)的溫度可以為，但不限于460、470、480或者490℃；保溫反應(yīng)的時(shí)間為20～30h，例如保溫反應(yīng)的時(shí)間可以為，但不限于22、25、27或者29h。

可選的，本發(fā)明中，所述保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度為600～1000℃，保溫?zé)Y(jié)的反應(yīng)時(shí)間為36～48h。優(yōu)選的，本發(fā)明中，所述保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的溫度為800～1000℃，保溫?zé)Y(jié)的反應(yīng)時(shí)間為42～48h；例如保溫?zé)Y(jié)的反應(yīng)溫度可以為，但不限于、850、900或者950℃；保溫?zé)Y(jié)的反應(yīng)時(shí)間可以為，但不限于43、45或者47h。

本發(fā)明中，所述加熱保溫反應(yīng)以及加熱保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)均是在馬弗爐中進(jìn)行的。

可選的，本發(fā)明中，所述二價(jià)錳離子激活熒光粉的化學(xué)式為NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺，其中x＝0.001～0.17；或者，化學(xué)式為NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺，其中x＝0.001～0.17；或者，化學(xué)式為LiZn_1-xPO₄:xMn²⁺，其中，x＝0.001～0.16；或者，化學(xué)式為LiMg_1-xPO₄:xMn²⁺，其中x＝0.001～0.14。

可選的，本發(fā)明中，所述堿金屬碳酸鹽，氧化鋅，氧化鎂純度不小于99.9％；二氧化錳純度不小于99.99％，磷酸二氫銨的純度不小于99.5％。

可選的，本發(fā)明中，所述保溫反應(yīng)和所述保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)的反應(yīng)容器為坩堝；所述研磨是在研缽中進(jìn)行的。進(jìn)一步的，所述坩堝為鉑坩堝或剛玉坩堝；所述研缽為瑪瑙研缽。

進(jìn)一步的，本發(fā)明反應(yīng)整體步驟流程如下：

將堿金屬碳酸鹽，氧化鋅或氧化鎂，二氧化錳和磷酸二氫銨混合均勻后放入鉑坩堝或剛玉坩堝中；將鉑坩堝或剛玉坩堝放入馬弗爐中，并將溫度逐步升至450～500℃，并保溫反應(yīng)20～30小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，然后，取出產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中均勻研磨后，再次放入鉑坩堝或剛玉坩堝中；將坩堝放入馬弗爐中，并加熱至600～1000℃，保溫?zé)Y(jié)反應(yīng)36～48h；然后，保溫反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，即獲得相應(yīng)的二價(jià)錳離子激活的熒光粉。

其中所述堿金屬碳酸鹽，氧化鋅，氧化鎂純度不小于99.9％；二氧化錳純度不小于99.99％，磷酸二氫銨的純度不小于99.5％；所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鋰，碳酸鈉與氧化鋅的摩爾為1:(0.83～1)，碳酸鈉與氧化鎂的摩爾比為1:(0.83～1)，碳酸鋰與氧化鋅的摩爾比為1:(0.84～1)摩爾比，碳酸鋰與氧化鎂的摩爾比為1:(0.86～1)。

本發(fā)明中，是以四種晶格結(jié)構(gòu)中帶有三維剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化合物：多磷酸鈉鋅鹽NaZn(PO₃)₃、多磷酸鈉鎂鹽NaMg(PO₃)₃、磷酸鋰鋅鹽LiZnPO₄和磷酸鋰鎂鹽LiMgPO₄為基質(zhì)(即模板化合物)。然后，分別對此四種化合物合成的原料進(jìn)行調(diào)整，以MnO₂替換了部分用于合成此四種化合物所用的原料ZnO/MgO，從而使得在進(jìn)一步所制得的新化合物中，Mn離子能夠替代原化合物中的部分Zn/Mg離子，并摻入四種化合物的三維剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶格中，并利用錳離子摻入特殊晶格時(shí)的自還原現(xiàn)象得到了穩(wěn)定的二價(jià)錳晶格離子，從而獲得了二價(jià)錳離子激活熒光粉。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了四種二價(jià)錳離子激活熒光粉，所述熒光粉是由本發(fā)明所述的方法制備得到的。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了所述的熒光粉在光致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明中，LiZn_1-xPO₄:xMn²⁺(其中，x＝0.001～0.16)一種黃色熒光粉，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射黃光。

同時(shí)，本發(fā)明中，NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(其中x＝0.001～0.17)，NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(其中x＝0.001～0.17)以及LiMg_1-xPO₄:xMn²⁺(其中，x＝0.001～0.14)為紅色熒光粉，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射紅光。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明中，利用基質(zhì)特殊的晶格結(jié)構(gòu)，在非還原氣氛下獲得低價(jià)態(tài)的二價(jià)錳離子激活的熒光粉，并非還原氣氛中；利用錳離子摻入特殊晶格時(shí)的自還原現(xiàn)象穩(wěn)定了二價(jià)錳離子，獲得了二價(jià)錳離子激活的紅色和黃色熒光粉。本發(fā)明方法具有反應(yīng)產(chǎn)物純度高、成本低廉、設(shè)備簡單、易于推廣，且制備出的熒光粉不會(huì)在高溫環(huán)境下被氧化，色度坐標(biāo)不會(huì)偏移等優(yōu)點(diǎn)；

(2)本發(fā)明二價(jià)錳離子激活的熒光粉不會(huì)在高溫環(huán)境下被氧化，且色度坐標(biāo)不會(huì)偏移，因此適于作為發(fā)光材料而用于電致發(fā)光器件中。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹：

圖1為實(shí)施例1的熒光粉的XRD圖譜；

圖2為實(shí)施例1的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜；

圖3為實(shí)施例2的熒光粉的XRD圖譜；

圖4為實(shí)施例2的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜；

圖5為實(shí)施例3的熒光粉的XRD圖譜；

圖6為實(shí)施例3的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜；

圖7為實(shí)施例4的熒光粉的XRD圖譜；

圖8為實(shí)施例4的熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜。

從圖1、3、5、7可以看出，所合成熒光粉為純相物質(zhì)，不含氧化物等各種雜質(zhì)，熒光粉的基質(zhì)結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)閾诫s而改變。

從圖2、4、6、8中可以看出，所合成熒光粉出現(xiàn)典型的二價(jià)錳離子發(fā)光，其中NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺，NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺，LiMg_1-xPO₄:xMn²⁺發(fā)射紅光，LiZn_1-xPO₄:xMn²⁺發(fā)射黃光。

具體實(shí)施方案

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

稱取0.005mol純度為99.9％的碳酸鈉，(0.01-x)mol純度為99.9％的氧化鋅，0.03mol純度為99.5％的磷酸二氫銨，(x)mol純度為99.99％的二氧化錳，其中x為0.00001～0.0017。

將上述原料放入研缽研磨均勻后，分別裝入剛玉坩堝和鉑坩鍋，并將坩堝置于馬弗爐中，以4℃/分鐘的速率從室溫升至500℃，并在500℃恒溫24小時(shí)，然后自然降溫至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至800℃，恒溫48小時(shí)，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)的粉末。

然后，對實(shí)施例1所得的NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)粉末進(jìn)行XRD表征，表征圖譜如圖1所示。

實(shí)施例2：

稱取0.005mol純度為99.9％的碳酸鈉，(0.01-x)mol純度為99.9％的氧化鎂，0.03mol純度為99.5％的磷酸二氫銨，(x)mol純度為99.99％的二氧化錳，其中x為0.00001～0.0017。

將上述原料放入研缽研磨均勻后，分別裝入剛玉坩堝和鉑坩鍋，將坩堝置于馬弗爐中，以4℃/分鐘的速率從室溫升至500℃，并在500℃恒溫24小時(shí)，然后自然降溫至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至800℃，恒溫48小時(shí)，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)的粉末。

然后，對實(shí)施例2所得的NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)粉末進(jìn)行XRD表征，表征圖譜如圖3所示。

實(shí)施例3：

稱取0.01mol純度為99.9％的碳酸鋰，(0.01-x)mol純度為99.9％的氧化鋅，0.01mol純度為99.5％的磷酸二氫銨，(x)mol純度為99.99％的二氧化錳，其中x為0.00001～0.0016。

將上述原料放入研缽研磨均勻后，分別裝入剛玉坩堝和鉑坩鍋，將坩堝置于馬弗爐中，以4℃/分鐘的速率從室溫升至500℃，并在500℃恒溫24小時(shí)，然后自然降溫至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至800℃，恒溫48小時(shí)，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iZn_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.16)的粉末。

然后，對實(shí)施例3所得的LiZn_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.16)粉末進(jìn)行XRD表征，表征圖譜如圖5所示。

實(shí)施例4：

稱取0.01mol純度為99.9％的碳酸鋰，(0.01-x)mol純度為99.9％的氧化鎂，0.01mol純度為99.5％的磷酸二氫銨，(x)mol純度為99.99％的二氧化錳，其中x為0.00001～0.0014。

將上述原料放入研缽研磨均勻后，分別裝入剛玉坩堝和鉑坩鍋，將坩堝置于馬弗爐中，以4℃/分鐘的速率從室溫升至500℃，并在500℃恒溫24小時(shí)，然后自然降溫至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至800℃，恒溫48小時(shí)，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iMg_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.14)的粉末。

然后，對實(shí)施例4所得的LiMg_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.14)粉末進(jìn)行XRD表征，表征圖譜如圖7所示。

實(shí)驗(yàn)例1

測定實(shí)施例1所得到的二價(jià)錳激活的多磷酸鈉鋅鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光源，功率450W，步長1nm，電壓950V，光柵1nm，波長360nm。將樣品夾在兩個(gè)石英片之間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的紅光發(fā)射。

實(shí)施例1的NaZn_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)例2

測定實(shí)施例2所得到的二價(jià)錳激活的多磷酸鈉鎂鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光源，功率450W，步長1nm，電壓950V，光柵1nm，波長360nm。將樣品夾在兩個(gè)石英片之間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的紅光發(fā)射。

實(shí)施例2的NaMg_1-x(PO₃)₃:xMn²⁺(x＝0.001～0.17)的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)例3

測定實(shí)施例3所得到的二價(jià)錳激活的磷酸鋰鋅鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光源，功率450W，步長1nm，電壓950V，光柵1nm，波長414nm。將樣品夾在兩個(gè)石英片之間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的黃光發(fā)射。

實(shí)施例3的LiZn_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.16)的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖6所示。

實(shí)驗(yàn)例4

測定實(shí)施例4所得到的二價(jià)錳激活的磷酸鋰鎂鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光源，功率450W，步長1nm，電壓950V，光柵1nm，波長407nm。將樣品夾在兩個(gè)石英片之間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的紅光發(fā)射。

實(shí)施例4的LiMg_1-xPO₄:xMn²⁺(x＝0.001～0.14)的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖8所示。

以上實(shí)例表明，以碳酸鈉或碳酸鋰，氧化鋅或氧化鎂，二氧化錳和磷酸二氫銨為原料，均可以有效合成出相應(yīng)的二價(jià)錳激活的多磷酸鈉鋅鹽、二價(jià)錳激活的多磷酸鈉鎂鹽、二價(jià)錳激活的磷酸鋰鋅鹽和二價(jià)錳激活的磷酸鋰鎂鹽熒光粉。

進(jìn)一步的，以實(shí)施例1-4所制得的熒光粉作為發(fā)光材料可進(jìn)一步制備光致發(fā)光器件，所制得的光致發(fā)光器件的色度坐標(biāo)不會(huì)由于二價(jià)錳被氧化而發(fā)生偏移。

應(yīng)該指出，上述的實(shí)施例只是用具體的實(shí)例來說明本發(fā)明，而不應(yīng)是對本發(fā)明的限制。同時(shí)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，在本發(fā)明的構(gòu)思基礎(chǔ)上，對本發(fā)明所進(jìn)行的各種修改和變化均在本專利的保護(hù)范圍。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。